CC BY
16
УДК 544.171.44
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИКАРБОНАТА
2ОБУХОВ А.В., 1,2ШАБАНОВА И.Н., 3КОДОЛОВ В.И.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 42600, г. Ижевск, ул. Кирова, 132,
2
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В работе были описаны методы изготовления и исследования поликарбоната модифицированного медь/углеродными наноструктурами, дано теоретическое обоснование и экспериментальные результаты. Исследования проводились с использованием следующих методов: метода рентгеноэлектронной спектроскопии, методом атомно-силовой микроскопии. Полученные результаты подтверждены результатами инфракрасной спектроскопии и фотометрическим анализом. С помощью данных методов изучено влияние модифицирования медь/углеродных наноструктур на структуру поликарбоната, с целью улучшенных оптических, физико-механических, теплофизических свойств.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поликарбонат, медь/углеродные наноструктуры, рентгеноэлектронная спектроскопия, сателлитная структура С1 s-спектров, атомно-силовая микроскопия, модифицирование.
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктуры имеют высокую активность, что дает возможность использовать их в целях модифицирования полимерных материалов. Однако механизм влияния наноструктур на изменение свойств и структуры полимерных материалов еще окончательно не определен. В данной работе описаны изменения структуры и свойств при введении медь/углеродных наноструктур в поликарбонат [4].
Одна из основных проблем исследования наномодифицированных материалов заключается в развитии методов диагностики, которые делают возможным осуществление контроля как за промежуточными, так и за конечными результатами создания модифицированных материалов. В этой связи развитие методов исследования и расширения границ их применения приобретает особую актуальность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Данная статья посвящена получению и исследованию структуры и свойств поликарбоната модифицированного медь/углеродными наноструктурами.
Модификация поликарбоната осуществлялась введением добавок в виде тонкодисперсных суспензий медь/углеродных наноструктур. Металл/углеродные наноструктуры, использованные в исследовании, представляют собой нанопленки из углеродных волокон, ассоциированных с металлсодержащими кластерами, которые формируются в нанореакторах полимерных матриц [2].
Медь/углеродные наноструктуры влияют на изменение структуры модифицируемого поликарбоната. Данные изменения происходят на молекулярном уровне, поэтому для отслеживания этого влияния за основу принят метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [1]. Помимо метода РЭС предлагается следующее оборудование и методы контроля исследований. Для получения данных о строении материала особо полезны методы электронной микроскопии и фотометрический анализ, так как поликарбонат хорошо пропускает видимый спектр излучения. Использование метода ИК-спектроскопии позволяет получить значительную информацию о строении, составе, взаимодействии структурных единиц (фрагментов), составляющих вещество как в твердом состоянии (кристаллическом или аморфном), так и в растворе. ИК спектры дают также сведения о состоянии молекул, сорбированных на поверхности вещества или находящихся внутри его объема благодаря
наличию каналов, пор, интервалов между слоями и межзеренных пространств. Для измерения абсолютного показателя преломления модифицированного материала был использован метод рефрактометрии [15].
Исследования методом рентгеноэлектронном спектроскопии проводились на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
^ —8 —10 тг ».»
0,085 % при возбуждении А1Ка линией 1486,5 эВ, в вакууме 108 — 1010 Па [3]. Магнитный спектрометр, по сравнению с электростатическим, обладает рядом преимуществ, связанных с конструктивными возможностями рентгеноэлектронных магнитных спектрометров, которые заключаются в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров, а также возможности внешних воздействий на образец во время измерений [1]. В основе исследований изменения структуры полимеров при наномодифицировании металл/углеродными наноструктурами лежит изучение изменения формы С1Б-спектра. Применена разработанная идентификация С1Б-спектров с использованием их сателлитной структуры. Данная методика позволяет определять химическую связь элементов, ближнее окружение атомов и тип Бр-гибридизации валентных электронов углерода в наноструктурах, а также в модифицированных наноструктурами материалах [4].
Методом инфракрасной (ИК) спектроскопии был проведен анализ исходных компонентов, а также готовых образцов модифицированного полимера [15]. Данный метод основан на записи спектров поглощения. Наличие ИК спектра обусловлено колебаниями атомов в исследуемом веществе. В ИК спектре каждой определенной группе атомов в зависимости от ее окружения соответствует определенная длина волны. В соответствие с законом Бугера-Ламберта интенсивность спектра находится в экспоненциальной зависимости от концентрации поглощающего вещества, поэтому по интенсивностям можно вести количественный анализ состава [10]. Метод реализуется с помощью специальной приставки, которую устанавливают в кюветное отделение прибора. Образец поликарбоната закрепляют в держателе. На границе раздела фаз оптического материала(кристалла из галогенидов таллия) и образца возникает "затухающая волна" ИК-излучения, проникающая на некоторую глубину в оптически менее плотную среду (образец), при этом регистрируется спектр пропускания ультратонких верхних слоев образца. Изменяя угол падения ИК излучения, можно последовательно получать спектры более глубоко лежащих слоев полимера [10 — 12].
В работе был использован метод электронной микроскопии, учитывая высокую пропускную способность видимого спектра излучения поликарбонатом, выполнены исследования микроструктуры и локального состава модифицированного полимера. Увеличенное изображение образцов дает информацию о распределении наноструктур в материале, наличие или отсутствие агломератов [15].
Методом фотометрического анализа были исследованы ТДС на устойчивость к оседанию наноструктур и исследования влияния механохимической активации. Данный метод относится к абсорбционным методам, т. е. основан на измерении поглощения света веществом. Судя из работы [13], каждое вещество абсорбирует излучение с определенными длинами волн. Учитывая эту особенность, производится качественный анализ по светопоглощению. В ходе исследования производилось сравнение между собой двух световых потоков: фонового (поток, пропущенный через раствор сравнения) и основного (поток, который проходил сквозь исследуемый раствор). Концентрация растворенного в исследуемой среде вещества прямо пропорциональна оптической плотности среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методика модификации полимера металл/углеродными наноструктурами включает в себя подготовку тонкодисперсной суспензии (ТДС) на основе раствора поликарбоната в органическом растворителе (хлористом метилене) и отверждения полученной смеси с получением полимерных пленок [15].
Данная методика обеспечивает возможность выполнения важнейших задач: обеспечение равномерного распределения медь/углеродных наноструктур по всему объему модифицируемого поликарбоната, и одновременно получение материалов сверхтонкой дисперсности. Для реализации поставленных задач и изготовление качественной ТДС необходимо придерживаться следующей методики. Для растворения поликарбоната используется хлористый метилен, следовательно, введение металл/углеродных наноструктур должно производиться в родственной среде. Хлористый метилен используется в жидком агрегатном состоянии, следовательно, при введении в растворитель медь/углеродных наноструктур происходит их коагуляция и дальнейшее их оседание. Такая суспензия не подходит для производства. Для обеспечения необходимых параметров ТДС необходимо активировать наноструктуры. Активация металл/углеродных наноструктур производится механохимическим методом. Активация происходит в среде растворителя. Наноструктуры предварительно измельчаются путем истирания в механической ступке. На этом этапе происходит измельчение крупных агломератов. После получения предварительно измельченных наноструктур необходимо произвести термообработку в вакуум-сушильном шкафу для удаления влаги и остатков растворителя. Далее, используя отработанную технологию, в зависимости от необходимой концентрации, взвешиваем наноструктуры и смешиваем с хлористым метиленом в определенной концентрации. Массовое соотношение компонентов ТДС диктуется параметрами конечного продукта. Для равномерного распределения металл/углеродных наноструктур в полученной смеси производится обработка ультразвуковым полем. В ходе ультразвуковой обработки производится окончательная механоактивация наноструктур и равномерное их распределение в хлористом метилене. Готовая ТДС добавляется в раствор поликарбоната в хлористом метилене в необходимой концентрации. Растворение поликарбоната проходит в течение 40 - 60 мин в герметичных бюксах, в зависимости от концентрации полимера. Затем проводим ультразвуковую обработку получившейся смеси, используя отработанную технологию. В результате мы получаем ТДС металл/углеродных наноструктур на основе поликарбоната [15].
Из ТДС на основе поликарбоната получаем пленки путем отверждения смеси. Отверждение ТДС происходит в ходе контролируемого испарения растворителя в эксикаторе из смеси. После испарения хлористого метилена необходимо произвести сушку и вакуумирование с использованием соответствующего оборудования.
Устойчивость ТДС - важнейший показатель, от которого на прямую зависят параметры модифицирования полимера. Для оценки устойчивости ТДС проведено исследование скорости оседания медь/углеродных наноструктур на спектрофотометре. Исследование ТДС на основе хлористого метилена показало устойчивость к оседанию наноструктур течение трех часов (рис. 1) [15].
График зависимости Б от Т
Интервал Время Оптическая
измерений, мин оседания, ч плотность, Б
0 0,00 0,498
40 0,70 0,377
95 2,25 0,377
70 3,40 0,360
Время, Т
Рис. 1. График оседания ТДС с концентрацией медь/углеродных наноструктур 0,01 % [15]
06
0,5
0,3
0,2
0,1
0
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
3,00
4,00
Снизить коагуляцию и оседания медь/углеродных наноструктур возможно введением в ТДС поверхностно-активных веществ. Судя по данным, приведенным в работе [14], ПАВ, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения. В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение (состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды [14]. Таким образом, введение ПАВ в ТДС повышает её эксплуатационные характеристики.
Изготовленный по приведенной выше технологии модифицированный материал был исследован на изменения структуры и степень влияния медь/углеродных наноструктур на полимер. Содержание наноструктур в изученных образцах полимеров составляло 10-5 - 10-1 %. В качестве контрольного образца изучался полимер без нанодобавок. На рис. 2 приведены ОБ-спектры медь/углеродных наноструктур, которые применялись для модификации полимера. Присутствие небольшого количества С-Н-составляющей, на фоне основных С-С связей с гибридизацией валентных электронов Бр2 и Бр3, указывает на неполный синтез наноструктур из полимерной матрицы [4].
S
и О S
И и
ей
И |
SJ
н s
и О
О
280
-I-1
300 310 320 связи. эВ.
Рис. 2. Os-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих:
а) C-C (sp2) - 284 эВ; b) C-H - 285 эВ; c) C-C(sp3)-286,2 эВ и сателлитная структура: d) сателлит спектра С-С (sp2); e) сателлит спектра С-С (sp3) [4]
Согласно результатам рентгеноэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии установлено, что относительное содержание в С1Б-спектре С-С (Бр2) и С-С (Бр3) компонентов, тип гибридизации валентных б-, р-электронов атомов углерода позволяет осуществлять контроль за формированием и ростом наноструктур. Увеличение содержания этих связей в С1Б-спектре коррелирует с ростом металл/углеродных наноструктур. За основу исследований изменения структуры полимеров при наномодифицировании служит изучение формы С1Б-спектра [4].
В работе [2] изучено влияние природы металла используемого для производства металл/углеродных наноструктур на их морфологию. Согласно проведенным исследованиям методом просвечивающей электронной микроскопии [2] при использовании меди формируются углеродные нанопленочные структуры, состоящие из углеродных нитей.
В работах [4 - 7] исследовалась зависимость степени модифицирования медь/углеродными наноструктурами полимеров, имеющих различные молекулярные структуры и содержание кислорода связанного с углеродом (поликарбонат, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт). Было также показано, что для получения максимальной степени модифицирования исследованных полимеров необходимо
2 3
содержание медь/углеродных наноформ 10- - 10- %. Начало модифицирования наблюдается при содержании наноструктуры 10-5 %, С1s-спектр подобен спектру наноструктуры. При содержании медь/углеродных наноструктур 10-1 % модифицирование полимеров не наблюдается и С ^-спектр схож с не модифицированным полимером, так как происходит коагуляция наноструктур [16]. Следовательно, независимо от формы и металла в С^-спектрах наномодифицированных полимеров, наблюдаются подобные закономерности, изменяется только интервал концентраций металл/углеродных наноструктур, в котором происходит начало модифицирования полимеров. При использовании медь/углеродных наноструктур модифицирование происходит в интервале 10-5 - 10-1 % [6].
Исследования с помощью электронного микроскопа показали изменение структуры наномодифицированного поликарбоната, следовательно изменяется ближнее окружение атома углерода и происходит структурирование полимера подобно структуре модификатора. В теле поликарбоната при концентрации медь/углеродных наноструктур 0,001 % идет образование объемных структур правильной формы с окружением вокруг мицелл. Поскольку в электронном микроскопе были обнаружены изменения в структуре модифицированного поликарбоната, то эти изменения должны сказаться на пропускной способности света, т. е. должны измениться показатели оптической плотности, определяемые на спектрофотометре.
Изменения в кристаллической фазе модифицируемого поликарбоната с помощью фотометрического анализа показали, что при концентрации наноструктур в 0,001 % пропускная способность видимого света улучшается в зоне 540 - 600 нм на 2,3 %, а в зоне 640 - 960 нм на 0,5 %.
Изменение оптической плотности подтверждаются результатами ИК спектроскопии. Из данных ИК спектроскопии можно сделать следующий вывод: данные изменения поглощения ИК излучения говорят о повышении теплоемкости, а значит и о понижении температуропроводности. В модифицированном образце происходят изменения в электронной плотности, что можно проследить с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии.
Произошло изменение в поляризуемости и дипольном моменте, что подтверждают данные оптических исследований, а также произошло увеличение поляризуемости модифицированного образца на 7 % по сравнению с контрольным, так как изменилась поляризуемость, то изменилась и структура. Эти изменения можно исследовать методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на зондовом микроскопе в контактном режиме.
Рис. 3. Испытания на стойкость пленки ПК: а) - (контрольный) и модифицированного 10-3% медь/углеродными нанокомпазитами (Ь) к истиранию [15]
Был проведен расчет погрешности измерений шероховатости -среднеквадратического отклонения (СКО). СКО поверхности рассчитывалось для каждого образца по АСМ изображениям 10 участков поверхности размером 1x1 мкм с помощью программы обработки данных для зондового микроскопа. При испытании на стойкость пленок к истиранию на иглу зонда создавалась определенная нагрузка, сканировался участок
1^1 мкм три раза, затем делали скан 3*3 мкм в той же области. Если на большом скане были заметны следы разрушения поверхности, испытание прекращалось. Если нет - нагрузка ступенчато увеличивалась и повторялась та же манипуляция на другом участке образца. Для каждого образца получены: изображения топографии поверхности, латеральных сил, гистограммы распределения по размерам особенностей рельефа поверхности образцов, проведены испытания на стойкость пленок к истиранию. Для немодифицированного образца (рис. 3, а) после приложения минимальной нагрузки 3,5 нН/нм на поверхности четко виден квадрат 1*1 мкм деформированной поверхности. Для модифицированного образца при той же нагрузке разрушения менее заметны (рис. 3, Ь), причем края разрушенного участка неровные. Исходя из полученных данных АСМ, можно сделать следующие выводы: 1) за счет увеличения шероховатости происходит увеличение адгезии; 2) происходит повышение устойчивости к разрушающим нагрузкам [15].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованиями было показано:
1. Механохимическая и ультразвуковая обработки способствуют степени равномерности распределения медь/углеродных наноструктур по объему модифицированной среды и измельчению групп на отдельные наноструктуры. Введение наноструктур с помощью тонкодисперсных суспензий на основе хлористого метилена доказало свою эффективность [15].
2. Максимальная степень модифицирования исследованного полимера наблюдается при содержании в нем медь/углеродных наноструктур порядка 10-3 - 10-2 %. При этом структура полимера подобна структуре металл/углеродной наноформы. При содержании наноструктур от 10-5 до 10-4 % структура С1Б-спектра поликарбоната изменяется в меньшей степени. Высокое процентное содержание наноструктур (10-1 %) приводит к их коагуляции и отсутствию модифицирования поликарбоната [2, 9].
3. Структура наномодифицированного поликарбоната изменяется в зависимости от содержания металл/углеродных наноструктур, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик.
4. Установлено, что изменение кристаллической фазы связано с введением определенного количества медь/углеродных наноструктур что приводит к изменению оптических характеристик. В наномодифицированном поликарбонате происходит улучшение пропускной способности видимого света.
5. При исследовании топографии образцов наномодифицированного поликарбоната методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что произошло изменение шероховатости рельефа поверхности образцов, а также повышение стойкости к истиранию.
6. Дальнейшие перспективы применения полученных данных заключаются в экономическом эффекте от применения сверхмалых концентраций наноструктур для придания материалу улучшенных оптических, физико-механических и теплофизических свойств. Результаты исследований влияния медь/углеродных наноструктур на степень модифицирования поликарбоната подтверждаются и согласуются между собой [15].
Работа поддержана базовой частью государственного задания Минобрнауки России.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трапезников В.А., Шабанова И.Н. и др. Новые автоматизированные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры : спектрометр с технологическими приставками и манипуляторами, спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
2. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем / в двух томах. Ижевск : Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 360 с.; Т. 2. 415 с.
3. Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения углеродных наноструктур // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, № 5. С. 26-28.
4. Шабанова И.Н., Кодолов В.И.,Теребова Н.С., Рябова В.И., Сапожников Г.В., Обухов А.В., Рентгеноэлектронное исследование влияния сверхмалых добавок металл/углеродных наноструктур на степень модифицирования поликарбоната // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 4. С. 570-575.
5. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Сапожников Г.В., Полетов Я.А., Першин Ю.В., Рябова В.И. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания металл/углеродных наноструктур и их активности на модифицирование полимеров // Сб. докл. Четвертой междунар. конф. «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к Наноиндустрии». Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2013. С. 110.
6. Шабанова И.Н., Теребова Н.С, Сапожников Г.В. Изучение механизма влияния сверхмалого количества металл/углеродных наноф рм и их активности на изменение структуры полимеров // Сб. докл. XXI Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». 2013. С. 115.
7. Shabanova I.N., Terebova N.S., Sapozhnikov G.V. XPS Study of the Influence of Minute Additions of Carbon Metal-Containing Nanoforms on the Polymer Structure // Abstr. Book of 15th European Conf. on Applications of Surface and Interface Analysis. 2013. Р. 178.
8. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. М.-Ижевск : Изд-во «Удмуртский университет», Институт компьютерных исследований, 2012. 250 с.
9. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П. К вопросу о механизме влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды при формировании «интеллектуальных» композитов // Нанотехника. 2006. № 3(7). С. 27-30.
10. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений : пер. с англ. М. : Изд-во «Мир», 1991. 536 с.
11. Spectral Database for Organic Compounds (SDBS). National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan. URL: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ENTRANCE.cgi (дата обращения 17.03.2014).
12. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / учеб. пособие для вузов. М. : Высшая школа, 1971. 264 с.
13. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М. : Высшая школа, 1967. 599 с.
14. Коллоидные поверхностные вещества : физико-химические свойства / К. Шинода [и др.] ; пер. с англ. Н. В. Коноваловой [и др.] ; под ред. А. Б. Таубмана и З. Н. Маркиной. М. : Мир, 1966. 319 с.
15. Обухов А.В. Разработка методов получения и исследования наномодифицированных полимерных материалов на основе поликарбоната : дис. магистра. Ижевск, 2013, ИжГТУ.
16. Shabanova I.N., Terebova N.S., Sapozhnikov G.V. XPS study of the influence of minute additions of carbon metal-containing nanoforms on the polymer structure XPS исследование влияния мелких дополнений углеродных металлсодержащих наноформ на структуру полимера // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2014. V. 195, № 195. С. 43-47.
DEVELOPMENT OF METHODS FOR OBTAINING AND INVESTIGATING NANO-MODIFIED POLYMER MATERIALS
2Obukhov A.V., 1,2Shabanova I.N., 3Kodolov V.I.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the methods for production and investigation of polycarbonate modified with carbon copper-containing nanostructures have been described and the theoretical justification and experimental results have been presented. The investigations were conducted using the following methods and equipment: X-ray photoelectron spectroscopy with the use of an X-ray electron magnetic spectrometer, electron microscopy with the use of a transmission electron microscope. The results are confirmed by the data of infrared spectroscopy and photometric analysis. With the help of the above methods, the influence of the carbon-copper-containing-nanostructure modification on the structure and properties of polycarbonate was investigated for improving service characteristics.
KEYWORDS: polycarbonate, carbon copper-containing nanostructures, X-ray photoelectron spectroscopy, satellite structure of C1 s-spectra, modification.
Обухов Александр Владимирович, инженер НУЛ ФП УдГУ, e-mail: obuhov.av89@gmail.com
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, старший научный сотрудник НУЛ ФП УдГУ, тел. (3412)43-25-39
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, директор НОЦХФиМ УдНЦ УрО РАН, тел. (3412) 58-24-38
