CC BY
15
УДК 544.171.44
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ И ПОЛИФОСФАТОМ АММОНИЯ
1,2ШАБАНОВА И.Н., 3КОДОЛОВ В.И., 1ТЕРЕБОВА НС.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
2
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 3Научный образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучено модифицирование полимерных материалов (эпоксидной смолы ЭД20 и клея БФ) 0,003 % Си/С наноструктур функционализированных фосфором и 3 - 15 % полифосфата аммония (ПФА) для замедления горения. Присутствие даже небольшого количества наноструктур в эпоксидной смоле и клее БФ приводит к увеличению прочности, графитизации поверхности, что позволяет снизить горючесть материала.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: рентгеноэлектронная спектроскопия, медь/углеродные наноструктуры, наноструктуры Си/С функционализированные фосфором, эпоксидная смола ЭД20, фенолформальдегидная смола, клей БФ, модификация.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время возрастает потребность промышленности в современных материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Применение металл/углеродных наноструктур в качестве модификаторов является наиболее перспективным способом для получения материалов с высокими физико-механическими и улучшенными теплофизическими характеристиками. Введение в процентном содержании сотых и тысячных долей наноструктур, благодаря их высокой активности, позволяет существенно улучшать характеристики материалов за счет возникновения в нем новой структуры и химических связей. Для снижения горючести и придания огнезащитных свойств полимерные материалы ранее модифицировали полифосфатом аммония (ПФА), но с развитием наноиндустрии наиболее эффективным стало использование наноструктур для модифицирования материалов с целью его упрочнения и уменьшения количества полифосфата аммония, т.к. он уменьшает прочность материала [1, 2].
Клеи на основе эпоксидных и фенолформальдегидных смол находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Это объясняется очень удачным сочетанием высоких механических свойств, химической стойкости, хороших электроизоляционных показателей, адгезионных характеристик клеевых составов с технологичностью исходных материалов и композиций на их основе. Высокая технологичность эпоксидных и фенолформальдегидных смол обусловлена их хорошей совместимостью с отвердителями и многими видами низкомолекулярных и олигомерных продуктов. Эпоксидные и формальдегидные клеи в технике применяются, как правило, в виде многокомпонентных отверждающих композиций, содержащих кроме смолы и отвердителя, растворители и пластификаторы, наполнители, пигменты и красители, а также другие функциональные добавки, придающие специфические свойства. Однако повышенная горючесть ограничивает их применение. Одним из наиболее эффективных методов снижения горючести эпоксидных и формальдегидных смол является их химическая модификация реакционноспособными соединениями, содержащими в своем составе атомы фосфора.
В данной работе изучались:
I. Механизмы функционализации фосфором медь/углеродных наноструктур.
II. Наномодифицирование ЭД20 сверхмалым количеством функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур.
III. Влияние состава и высокой температуры на химическую связь элементов в образце эпоксидной смолы ЭД20 наномодифицированной Си/С функционализированными фосфором наноструктурами с добавкой в смесь 15 % ПФА после горения при температуре 800 °С.
IV. Химическая связь между атомами компонентов в клее БФ (феноформальдегид-ный) модифицированном 0,003 % Си/С наноструктур функционализированных фосфором.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучали медь/углеродные наноструктуры, функционализированные фосфором, образцы, изготовленные из эпоксидной смолы ЭД20 и клея БФ модифицированные небольшими добавками (0,003 %) Си/С функционализированных фосфором наноструктур и добавкой в смесь 3 - 15 % полифосфатом аммония (ПФА). Из эпоксидной смолы ЭД 20 модифицированный 0,003 % Си/С функционализированных наноструктур с добавкой 15 % ПФА было изготовлено 2 образца, один из них был подвергнут нагреву до 800 °С.
Образцы были изготовлены в НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН.
Процесс модификации начинается с предварительной подготовки тонкодисперсной суспензии наноструктур путем совместной механо-химической активации дисперсионной среды и наноструктур. Дисперсионная среда для модифицирующей суспензии подбирается из используемых для получения материала компонентов. Номенклатура таких компонентов, вводимых в эпоксидные смолы, довольно обширна: различные отвердители, пластификаторы, ускорители или комбинации этих веществ. Далее полученная смесь обрабатывается в ультразвуковой ванне и вносится в основу полимерной матрицы. Благодаря механо-химической активации и ультразвуковой обработке удается наиболее полно провести распределение наноструктур по объему полимерной матрицы, что является ключевым моментом в процессе модификации полимерных материалов, а также позволяет исключить наличие крупных агломератов частиц [2]. Отверждение эпоксидной смолы, проводилось тонкодисперсной суспензией на основе полиэтиленполиамина с медь/углеродными (Си/С) наноструктурами.
Рентгеновские электронные спектры получены с помощью магнитного рентгеноэлектронного спектрометра. Разрешение спектрометра 10-4, светосила прибора -
^ 8 —10 тг ».»
0,085 %, возбуждение А1Ка линией (1486,5 эВ), вакуум 10 8—10 10 Па. Магнитный спектрометр, по сравнению с электростатическим, обладает рядом преимуществ, связанных с конструктивными особенностями рентгеноэлектронных магнитных спектрометров, которые заключаются в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, а также в высокой контрастности спектров и возможности внешних воздействий на образец во время измерений [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
I. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучалась химическая связь элементов при функционализации образца Си/С наноструктур атомами фосфора, влияние функционализации на изменение атомного магнитного момента меди и образец эпоксидной смолы ЭД20 модифицированный 15 % полифосфата аммония и 0,003 % Си/С функционализированных фосфором наноструктур.
Для изучения образования ковалентной (гибридизированной) связи между атомами Си/С наноструктур и функциональными группами фосфора было проведено исследование рентгеноэлектронных Си3Б-спектров, в которых параметры мультиплетного расщепления спектров коррелируют с числом нескомпенсированных ё-электронов атомов меди и атомным магнитным моментом. Использовалась модель разработанная ранее [4].
В таблице приведены параметры Си3Б-спектров и атомные магнитные моменты на атомах меди в наноструктурах функционализированных химическими группировками,
содержащими фосфор (при обработке полифосфатом аммония) двух различных синтезов и для сравнения параметры Си3Б-спектра нефункционализированной Си/С наноструктуры.
Приведены рентгеноэлектронные данные, полученные с образцов синтезированных в 2010 и 2015 гг., отличающиеся чистотой используемых компонентов и частично старением функционализированных Си/С наноструктур.
Таблица
Параметры мультиплетного расщепления Си3з-спектров в наноструктурах
Образец 12/11 А, эВ Й-Сш Иб
Си3 Бнано нефункционализированные 0,2 3,6 1,3
Си3 Бнано функционализированные Р синтез 2010 г. 0,4 3,6 2,0
Си3 Бнано функционализированные Р синтез 201 5 г. 0,6 4,0 3,0
Где 12/11 - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в СиЗБ-спектрах.
В функционализированных медь/углеродных наноструктурах атомный магнитный момент Си увеличивается по сравнению с атомным магнитным моментом в обычных медь/углеродных наноструктурах, т. е. увеличивается число нескомпенсированных ё-электронов (таблица). Следовательно, изменяется ближнее окружение атомов Си и химическая связь между металлом(Си) и Бр-элементами (С, Р).
Спектры С1б схожи для нефункционализированных и функциализированных
2 3
фосфором наноструктур и состоят из двух составляющих С-С с Бр и С-С с Бр гибридизацией атомов углерода валентных электронов и небольшой составляющей С-Н, свидетельствующей о неполном синтезе наноструктур (рис. 1). Следовательно, связь атомов фосфора с атомами углерода наноструктур не осуществляется, а образуется ковалентная связь атомов фосфора с атомами меди в поверхностных слоях медь/углеродных наноструктур.
л н о о
к «
8 о К
Р
К л
0
1
О
С1Б
(б)
(а)
280 284 288 292 Энергия связи, эВ
Рис. 1. Рентгеноэлектронные С1з-спектры:
а) С1«-спектр медь/углеродных наноструктур;
б) С1«-спектр медь/углеродных наноструктур функционализированных фосфором
Следовательно, можно сделать вывод, что на образование связи атомов фосфора и Си/С наноструктур влияют следующие факторы: электроотрицательность атомов, размер ковалентных радиусов, т.е. возможность установления прочной ковалентной связи между ними. Поэтому в данном исследовании атомы фосфора из фосфорильных групп достаточно эффективно взаимодействуют с атомами меди, а не с атомами углерода.
На рис. 2. приведен спектр Р2р в Си/С наноструктурах функционализированных фосфором. Спектр состоит из одной составляющей с энергией связи 129 эВ, что соответствует связи атомов фосфора с атомами меди Си-Р.
<и
ас н о
д" н о о х а X о X
н д
Рис. 2. Рентгеноэлектронные Р2р-спектры фосфора в Си/С функционализированных наноструктурах
120 125 130 135 140 Энергия связи, эВ.
Таким образом, изучение механизма функционализации поверхности медь/углеродных наноструктур атомами фосфора и его влияния на изменение атомного магнитного момента медь/углеродных нанотрубок показало, что величина атомного магнитного момента в функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктурах увеличивается по сравнению с нефункционализированными наноструктурами. Показано образование более прочной ковалентной связи атомов Си с атомами Р из фосфорильных групп по сравнению с взаимодействиями атомов Си с атомами С, что повышает активность поверхности наноструктур, необходимую для модифицирования ими материалов. На образование химической связи атомов фосфора с Си/С наноструктурами влияют следующие факторы: близкие значения ковалентных радиусов атомов и возможность образования прочной ковалентной связи между атомами.
II. Далее изучалось образование химической связи между атомами компонентов при модифицировании ЭД-20 сверхмалым количеством (0,003 %) функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур. Кроме того, в смесь добавлялось 3 % полифосфата аммония, чтобы снизить горючесть материала путем увеличения составляющей углерода с Бр -гибридизацией валентных электронов (графитизация). В работе [5] было показано, что степень модифицирования полимеров увеличивается при использовании функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур.
С1б -спектр (рис. 3) состоит из 3-х составляющих: С-С (Бр2) 284 эВ, С-Н (285 эВ) и С-К (286,5 эВ), что свидетельствует об увеличении содержания графитоподобной составляющей в смеси, что уменьшает горючесть материала.
к
н о
Л*
н о о я
И
8 о Я а н Я
К
Л
П I I г
Т I г
1
280 285 290 Энергия связи, эВ.
Рис. 3. С1«-спектр ЭД-20 модифицированного 0,003 % функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур
На рис. 4. приведен спектр Р2р, состоящий из составляющих в связи с азотом (Р-К, 132 эВ) и кислородом (Р-О, 135 эВ).
В случае применения способа модифицирования полимера без добавки в смесь полифосфата аммония содержание графитоподобной составляющей незначительно уменьшается. Т.о. эпоксидная смола ЭД20 модифицированная малым количеством Си/С наноструктур с добавкой 3 % полифосфата аммония имеет высокое содержание графитоподобной составляющей, что позволяет снизить горючесть материала.
125 130 135 140 Энергия связи, эВ
Рис. 4. Рентгеноэлектронные Р2р-спектр ЭД20 модифицированного 0,003 % функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур
Адгезионная прочность конструкционных клеев, изготовленных на основе эпоксидной смолы, отверждение которой проводилось тонкодисперсной суспензией на основе полиэтиленполиамина с медь/углеродным (Cu/C) наноструктурами, выросла в среднем на 80 %, а термостабильность в среднем на 100 °С [6].
III. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучалось влияние состава и высокой температуры на химическую связь элементов в образце эпоксидной смолы ЭД20 наномодифицированной Cu/C функционализированными фосфором наноструктурами с добавкой в смесь 15 % ПФА после горения при температуре 800 °С.
Спектр C1s образца состоит из основной составляющей графита C-C с гибридизацией валентных электронов и небольшой составляющей C-H от загрязнений находящихся на поверхности образца (рис. 5). В поверхностном слое образца обнаружены следы окисленного фосфора и азота. Следовательно, атомы фосфора и азота находятся в глубине образца, поэтому слабо обнаруживается. При нагреве образцов на 300 - 400 °С изменения в Cls-спектре образца не происходят. Следы фосфора и азота не обнаруживаются.
sp2-
C-C(sp2)
280 285 290
Энергия связи, эВ
Рис. 5. Рентгеноэлектронный Оз-спектр эпоксидной смолы ЭД20 наномодифицированном Си/С функционализированными фосфором
наноструктурами с добавкой в смесь 15 % ПФА после горения при температуре 800 °С
Таким образом, можно сделать вывод, что присутствие даже небольшого количества наноструктур в эпоксидной смоле приводит к увеличению графитизации и замедлению горения.
IV. Изучалась химическая связь между атомами компонентов в клее БФ(феноформальдегидный) модифицированном 0,003 % Си/С наноструктур функционализированных фосфором. Для снижения горючести в смесь добавлялось 10 % полифосфата аммония.
С ^-спектр состоит из 3-х составляющих: С-С вр2-гибридизацией валентных электронов (284 эВ), С-Н (285 эВ) и С-К (286,5 эВ) в соотношении 3,5:1:0,5 (рис. 6) с наибольшей графитоподобной составляющей, что должно уменьшать горючесть клея.
<Ц
н о дь н о о
я «
8 о Я
<и
К
Рис. 6. С1з-спектр клея БФ модифицированного 0,003% функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур с добавлением 10% ПФА
1
280 285 290 Энергия связи, эВ.
Спектр N18 состоит из основной составляющей 398 эВ образованной за счет ковалентной связи атомов углерода и азота (рис. 7).
Рис. 7. Шз-спектр клея БФ модифицированного 0,003% функционализированных фосфором медь/углеродных наноструктур с добавлением 10 % ПФА
390 395 400 405
Энергия связи, эВ
Эта связь является прочной и сохраняется при нагреве образца до 100 °С. Обнаружены следы фосфора в связях Р2О5 (135 эВ) и Р-К (132 эВ).
По сравнению с образцом ЭД20 модифицированном 0,003 % Си/С наноструктурами функционализированными фосфором, в котором в поверхностном слое преимущественно находится фосфор, в поверхностных слоях исследуемого образца клея БФ преобладает азот и при нагреве следы фосфора исчезают. Это связано с различной структурой клея БФ и ЭД20. В БФ фосфор находится в глубине пленки, а поверхностный слой обогащен атомами азота, связанными с углеродом прочной связью. Без добавки ПФА содержание графитоподобной составляющей в клее БФ уменьшается незначительно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение механизма функционализации поверхности медь/углеродных наноструктур атомами фосфора и его влияния на изменение атомного магнитного момента медь/углеродных нанотрубок показало рост атомного магнитного момента за счет увеличения числа нескомпенсированных ё-электронов атомов Си и изменения химической связи между ё-электронами атомов меди и р-электронами атомов фосфора и углерода.
Показано образование более прочной ковалентной связи атомов Си с атомами Р по сравнению с взаимодействиями атомов Си с атомами С, что повышает активность поверхности наноструктур, необходимую для модифицирования ими материалов.
На образование химической связи атомов фосфора с Си/С наноструктурами влияют следующие факторы: близкие значения ковалентных радиусов атомов и возможность образования прочной ковалентной связи между атомами.
Адгезионная прочность конструкционных клеев изготовленных на основе эпоксидной смолы, отверждение которой проводилось тонкодисперсной суспензией на основе полиэтиленполиамина с медь/углеродным (Си/С) наноструктурами выросла в среднем на
80 %, а термостабильность в среднем на 100 °С. Таким образом, можно сделать вывод, что присутствие даже небольшого количества наноструктур в эпоксидной смоле приводит к увеличению графитизации и замедлению горения.
После горения при температуре 800 °С ЭД20 наномодифицированного Cu/C функционализированными фосфором наноструктурами с добавкой 15 % ПФА на поверхности образца обнаруживается слой C-C составляющей с sp2-гибридизацией валентных электронов (графит). Атомы фосфора и азота находятся в глубине образца и их следы на поверхности отсутствуют.
Исследования клея БФ модифицированного 0,003 % Cu/C наноструктур функционализированных фосфором и 10 % ПФА показало присутствие на поверхности графитоподобной составляющей и следы C-N связей. Следовательно, в отличие от ЭД20, где фосфор находится на поверхности образца в клее БФ образуется связь C-N и отсутствуют атомы фосфора.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН 2015-2017 гг., проект № 15-9-2-50.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем / в двух томах. Ижевск : ИжГСХА, 2009. Т. 1. 360 с.
2. Шуклин С.Г. Процессы карбонизации при формировании многослойных огнетеплозащитных покрытий, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры : дис. д-ра хим. наук. Ижевск, 2006. 348 с.
3. Трапезников В. А., Шабанова И.Н., Добышева Л.В., Варганов Д.В., Карпов В.Г., Ковнер Л.Г., Клюшников О.И., Манаков Ю.Г., Махонин Е.А., Хайдаров А.В. Новые автоматизированные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры: спектрометр с технологическими приставками и манипуляторами, спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
4. Lomova N.V., Shabanova I.N. The study of the electronic structure and magnetic properties of invar alloys based on transition metals // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 2004. V. 137-140. P. 511-517.
5. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Сапожников Г.В. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания металл/углеродных наноструктур и их активности на модифицирование полимеров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 7. C. 104-108.
6. Кодолов В.И., Тринеева В.В., Чашкин М., Захаров А. Модификация материалов на основе эпоксидных смол металл-углеродными нанокомпозитами // Журнал «Российские нанотехнологии». 2011. № 7-8.
MODIFICATION OF POLYMER MATERIALS WITH CARBON COPPER-CONTAINING NANOSTRUCTURES AND AMMONIUM POLYPHOSPHATE
1,2Shabanova I.N., 3Kodolov V.I., 1Terebova N.S.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Scientific Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy USC UB RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, modification of polymer materials (epoxy resin ED20 and glue BF) with 0.003 % of Cu/C nanostructures functionalized with phosphor and 3 - 15 % of ammonium polyphosphate (APF) for slowing down burning has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy. The presence of even small amount of the nanostructures in the epoxy resin and glue BF leads to strength improvement and surface graphitization, which allows to decrease the material combustibility.
KEYWORDS: X-ray photoelectron spectroscopy, carbon copper-containing nanostructures (Cu/C nanostructures) functionalized with phosphor, epoxy resin ED20, glue BF, modification.
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, старший научный сотрудник НУЛ ФП УдГУ, тел. (3412)43-25-39
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова» директор НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, (3412) 58-24-38
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@ftiudm.ru
