CC BY
10
УДК 691.175
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕРХМАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА СТРУКТУРУ ПОЛИКАРБОНАТА
1ТРИНЕЕВА В В., 2ПЕРШИН Ю.В., 3БЫСТРОВ С.Г., 2КОДОЛОВ В.И.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В статье исследовано влияние сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита на структуру поликарбоната. Приводится корреляция результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поликарбонат, металл/углеродный нанокомпозит, сверхмалые количества, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в области полимерных материалов является расширение функций и улучшение свойств полимерных материалов за счет их модификации. В качестве модифицирующих добавок в последние годы начинали применяться наночастицы. Свойства и эффекты синтезированных металл/углеродных нанокомпозитов отличаются от металлических наночастиц и углеродных нанообъектов. Проследить за изменением структуры полимерного материала при введении металл/углеродного нанокомпозита целесообразно при исследовании линейных полимерных материалов.
Цель работы заключается в исследовании влияния сверхмалых количеств металл/углеродного нанокомпозита на структуру поликарбоната. Проведенное исследование может выявить механизм влияния сверхмалых количеств на изменение надмолекулярной структуры полимера.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для проведения исследований образцы полимерного материала, модифицированного металл/углеродным нанокомпозитом получены следующим образом: 1) получена суспензия металл/углеродного нанокомпозита в среде хлористого метилена с помощью ультразвуковых установок погружного типа; 2) полученная тонкодисперсная суспензия медь/углеродного нанокомпозита в хлористом метилене вводилась в необходимом количестве в 10% раствор полимера в хлористом метилене; 3) композиция механически перемешивалась;
4) композиция заливалась на металлическую подложку и затем пленка выдерживалась при температуре 90 °С до полного удаления растворителя [1].
Исследования проведены методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии.
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на
рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
—8 —10
0,085 % при возбуждении AlKa линией 1486,5 эВ, в вакууме 10—8—1010 Па [2].
Исследования топографии методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведенные на зондовом микроскопе SOLVER 47 PRO в контактном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В основе исследований изменения структуры полимеров при модификации поликарбоната металл/углеродным нанокомпозитом лежит изучение изменения формы С18-спектра [2].
Содержание наноструктур в изученных образцах полимеров составляло от 0,00001 до 0,1 % от массы полимера. В качестве контрольного образца изучался полимер без наномодификатора. На рис. 1 приведен С1Б-спектр медь/углеродной наноструктуры.
Рис. 1. Cls-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих: a) C-C (sp2) - 284 эВ.; b) C-H - 285 эВ.; c) C-C(sp3)-286,2 эВ и сателлитная структура d) сателлит (sp2); e) сателлит (sp3) [2]
На рис. 2 приведены С1б спектры поликарбоната модифицированного медь/углеродными наноструктурами в количестве 0,1 - 0,00001 % от массы полимера и контрольного образца.
В пленках модифицированных медь/углеродными наноструктурами, начиная с их содержания 0,00001 %, структура С1Б-спектра изменяется, появляется структура,
2 3
характерная для медь/углеродной нанокомпозита: С-С^р2) и С-С^р3).
Частица металл/углеродного нанокомпозита становится центром ориентации макромолекул поликарботната, что объясняет исчезновение в С1Б-спектре составляющей, характеризующей связь С-0 в поверхностном слое. С увеличением концентрации наноструктур при модифицировании поликарбоната от 0,0001 - 0,01 % С-Н компонента уменьшается, а С-С (Бр ) и С-С^р ) компоненты растут и близки к содержанию этих компонент в структуре частиц медь/углеродного нанокомпозита. С дальнейшим увеличением концентрации наночастиц (0,1 %) в поликарбонате такие изменения в спектре отсутствуют. Структура С1Б-спектра становится схожей со структурой С1Б-спектра не модифицированного поликарбоната [2].
Максимальное воздействие частиц нанокомпозита на поликарбонат характерно при их содержании в количестве 0,001 % от массы полимера. Повышение или понижение количества нанодобавки приводит к снижению эффекта.
I 5
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
Эталон
т—I—I—I—|—I—I—I—I—|
280 285 290
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеноэлектронный С1з спектр поликарбоната, модифицированного медь/углеродными нанокомпозитами в количестве: 0,1 - 0,00001 % от массы полимера и контрольного образца [2]
Исследования методом атомно-силовой микроскопии показали изменение морфологии поликарбоната, модифицированного медь/углеродным (Си/С) нанокомпозитом (массовые концентрации 0,01 - 0,0001 %) (рис. 3). Для каждого образца получены изображения топографии поверхности, гистограммы распределения по размерам особенностей рельефа поверхности образцов.
Введение металл/углеродного нанокомпозита изменяет топографию поверхности пленок поликарбоната: образуются протяженные структуры, размер структур изменяется в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита. Таким образом, под действием металл/углеродного нанокомпозита происходит переориентация макромолекулярной цепи. При этом рост структур на поверхности образца происходит в одном направлении и увеличивается на один диапазон при изменении концентрации в пределах от 0,1 - 0,001 %. Наблюдается значительный рост образований на поверхности при снижении концентрации металл/углеродного нанокомпозита до 0,0001 %.
В таблице приведены обобщенные результаты распределения по размерам структур на поверхности в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита.
Рис. 3. АСМ изображение поверхности пленки поликарбоната: А - СМУН = 0; Б - СМУН = 0, 01%; В - СМУН = 0, 001%; Г - СМУН = 0, 0001%
Таблица
Результаты распределения по размерам структур на поверхности в зависимости от концентрации металл/углеродного нанокомпозита
Наименование композиции Распределение структур на Диапазон
поверхности по размерам, нм распределения, А нм
Поликарбонат 5-25 20
Поликарбонат + Си/С (0,1%) 12-30 18
Поликарбонат + Си/С (0,01%) 70-88 18
Поликарбонат + Си/С (0,001%) 84-102 18
Поликарбонат + Си/С (0,0001%) 400-700 300
Таким образом, влияние частицы металл/углеродного нанокомпозита распространяется на определенное количество макромолекул. При уменьшении концентрации ниже оптимальной (при которой отмечен эффект влияния частиц металл/углеродного нанокомпозита, зафиксированный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) - 0,001 % от массы полимера, происходит резкий рост размера структуры на поверхности полимера согласно гистограммам распределения по размерам особенностей рельефа поверхности. Реализация упорядоченной структуры макромолекул в полимере при недостаточной концентрации частиц металл/углеродного нанокомпозита, по-видимому, происходит в поверхностном слое относительно сформированных агрегатов макромолекул под действием металл/углеродного нанокомпозита. Поэтому размер структур рельефа поверхности увеличивается в несколько раз по сравнению с образцами, в которых ориентация макромолекул под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита происходит во всем объеме полимера. Природа
модификация поверхностного слоя макромолекул требует более подробного изучения. Вероятно, это явление связано с технологией приготовления пленочных образцов и условием понижения поверхностной энергии пленки.
Изменение топографии поверхности пленок поликарбоната приводит к различным результатам испытаний стойкости пленки к истиранию.
На иглу зонда создавалась определенная нагрузка, сканировался участок 1*1 мкм три раза, затем производилось сканирование 3*3 мкм в той же области. Если на большом скане были заметны следы разрушения поверхности, испытание прекращалось. Если нет - нагрузка ступенчато увеличивалась и повторялась та же манипуляция на другом участке образца.
Получено, что для контрольного образца после приложения минимальной нагрузки 3,5 нН/нм на поверхности четко виден квадрат 1*1 мкм деформированной поверхности. Для модифицированного образца с концентрацией Си/С нанокомпозита 0,001 % при той же нагрузке разрушения менее заметны, причем края разрушенного участка неровные, что указывает на более высокую прочность бороздок по сравнению участками полимера на впадинах. При увеличении нагрузки в 2 раза разрушения более заметны, но края рваные. При концентрации Си/С нанокомпозита 0,0001 % сильные разрушения заметны уже при нагрузке 3,5 нН/нм, но вид разрушенного участка также отличается от контрольного образца (рис. 4).
в) г)
Рис. 4. АСМ изображение поверхности пленки поликарбоната после испытания на стойкость к истиранию:
а) поверхность пленки поликарбоната, Смун = 0,0001 %, нагрузка 3,5 нН/нм;
б) поверхность пленки поликарбоната, Смун = 0,001 %, нагрузка 3,5 нН/нм;
в) поверхность пленки поликарбоната, Смун = 0,001 %, нагрузка 7,0 нН/нм;
г) поверхность пленки поликарбоната, Смун = 0 %, 3,5 нН/нм
Таким образом, лучшие физико-механические свойства показал образец с максимальным эффектом металл/углеродного нанокомпозита на структуру поликарбоната, полученным по результатам исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита происходит изменение характера надмолекулярной структуры, при этом снижение концентрации частиц в полимере увеличивает степень влияния металл/углеродного нанокомпозита и повышает физико-механические характеристики.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии хорошо согласуются между собой.
В ходе исследования показано изменение надмолекулярной структуры полимеров под действием частиц металл/углеродного нанокомпозита. Создание иных структур в сравнении с полимером без модификации приводит к изменению физико-механических характеристик полимерной композиции. При этом степень влияния металл/углеродного нанокомпозита определяется количеством введенной добавки в композицию. Зафиксированы оптимальные концентрации, при которых выполняются условия для достижения максимальных эффектов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Першин Ю.В. Кодолов В.И. Модификация поликарбоната с применением медь/углеродного нанокомпозита // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 1. С. 54-58.
2. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Рябова В.И., Сапожников Г.В. Рентгеноэлектронное исследование влияния сверхмалых добавок металл/углеродных наноструктур на степень модифицирования поликарбоната // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 4. С. 570-575.
INVESTIGATION OF INFLUENCE MINUTE QUANTITIES OF METAL/CARBON NANOPARTICLES ON STRUCTURE OF POLYCARBONATE
1Trineeva V.V., 2Pershin Yu.V., 3Bystrov S.G., 2Kodolov V.I.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia 2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
3Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the paper the influence minute quantities of metal/carbon nanoparticles on structure of polycarbonate is investigated. Correlation results X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy is published.
KEYWORDS: polycarbonate, metal/carbon nanoparticles, minute quantities, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy.
Тринеева Вера Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)20-34-76, e-mail: vera_kodolova@
Першин Юрий Витальевич, аспирант, инженер 1 категории кафедры химии и химической технологии ИжГТУ,
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел (3412)72-87-79, e-mail: bystrov.sg@mail.ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой ИжГТУ, тел. (3412)58-24-38; e-mail: kodol@istu.ru
