CC BY
34
УДК 541.49
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫМ НАНОКОМПОЗИТОМ
^ОПЫЛОВА А. А., 1,2КОДОЛОВ В.И.
1Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7 2Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В данной работе установлена возможность процесса модификации поливинилового спирта (ПВС) металл/углеродными нанокомпозитами (Си/С НК). Приведены результаты квантово-химического моделирования, результаты исследований процессов набухания контрольных и модифицированных металл/углеродными нанокомпозитами образцов ПВС, описаны результаты исследований методами фотоколориметрии, ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; сделаны выводы о возможных областях применения наноструктурированного поливинилового спирта.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: медь/углеродный нанокомпозит, квантово-химическое моделирование, поливиниловый спирт, атомно-силовая микроскопия, ИК-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные материалы широко применяются в строительстве, машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности и народного хозяйства. С помощью высокомолекулярных соединений изготавливают такие изделия как волокна, пластмассы, пленки, клей, лак и др. Улучшение свойств полимеров, в частности, поливинилового спирта (ПВС), за счет модификации нанокомпозитами позволит повысить эксплуатационные характеристики конечных материалов, в состав которых включен наномодифицированный ПВС. В связи с этим, было проведено исследование влияния медь/углеродного нанокомпозита на характеристики поливинилового спирта.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПВС И МЕДЬ/УГЛЕРОДНОГО НАНОКОМПОЗИТА
Исследование взаимодействия ПВС и медь/углеродного нанокомпозита было проведено методом квантово-химического моделирования в программном продукте ИурегСЬеш с использованием полуэмпирического метода 2тёо/1. Смоделированный фрагмент молекулы ПВС выполнен из 5 звеньев. В качестве модели медь/углеродного нанокомпозита приняты кластер меди, состоящий из четырех атомов меди и графеновая плоскость, представляющая фрагмент углеродной оболочки нанокомпозита. Рассмотрена возможность нахождения двух кластеров меди в графеновой оболочке.
В процессе моделирования происходит ориентация ОН-групп молекулы ПВС относительно графеновой плоскости и кластера меди. Молекула ПВС значительно изгибается относительно нанокомпозита. Длина связи О-Н в составе молекулы ПВС увеличивается более чем в 3 раза, что свидетельствует о высокой вероятности разрыва данной связи.
Таким образом, установленное в результате квантово-химического моделирования изменение структуры полимера после взаимодействия с медь/углеродным нанокомпозитом свидетельствует о возможности изменения физико-химических характеристик материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
В данном исследовании применялся частично гидролизованный поливиниловый спирт марки ВР-05, в качестве наномодификатора применялись медь/углеродные нанокомпозиты (Си/С НК). Для исследования процессов набухания ПВС были изготовлены образцы методом механоактивации сухой смеси ПВС и медь/углеродного нанокомпозита с содержанием нанокомпозитов 0,005 и 0,01 % от массы сухого ПВС. Были также получены суспензии на основе раствора ПВС и образцы-пленки с содержанием нанокомпозитов 0,001 и 0,01 % от массы сухого ПВС. Были проведены фотометрические исследования наномодифицированных суспензий на основе ПВС, образцы-пленки были исследованы с помощью методов атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Исследование процессов набухания наноструктурированного поливинилового спирта
Процесс растворения поливинилового спирта в воде достаточно сложен. Переход макромолекул поливинилового спирта в раствор, как и при растворении всех высокомолекулярных веществ, происходит после стадии набухания. Как известно, процесс набухания заключается в проникновении небольших молекул растворителя между макромолекулами полимера и их раздвижении. Набухание связано с увеличением объема и веса набухающего полимера, образованием мономолекулярного слоя растворителя вокруг цепи полимера, нарушением связи между молекулами полимера и установлением новых связей между молекулами полимера и растворителя. Явления, протекающие при набухании и растворении поливинилового спирта, чаще всего, связываются с представлениями о наличии сильных водородных связей между цепями поливинилового спирта и его кристаллической структуры [2].
Степень набухания ПВС определялась весовым методом, который заключается в измерении массы ПВС в процессе набухания. Температура воды поддерживалась на уровне 60 °С, что на 15 - 20 °С ниже температуры растворения. В табл. 1 приведены численные значения изменения массы ПВС во времени с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,005, 0,01 % от массы ПВС и контрольного образца.
Таблица 1
Изменение массы в процессе набухания ПВС
Время, ч Масса, г
Контрольный образец ПВС ПВС + 0,005 % Си/С КС ПВС + 0,01 % Си/С НК
0 3,083 3,102 3,147
1,22 13,287 12,673 14,246
3,55 14,090 13,084 14,376
5,27 13,755 13,010 14,696
6,73 13,599 13,224 14,198
8,82 12,579 12,580 13,958
10,00 12,848 12,652 13,691
В соответствии с данными эксперимента, набухание ПВС происходит до определенного момента, после чего идет стабилизация массы образцов и начало процесса растворения. Возникающее чередование набора и потери массы может быть следствием распределения по размерам частиц порошка ПВС. В результате измельчения порошка при механоактивации образовалось некоторое количество пылеобразных частиц. Более мелкие частицы набухают быстрее и начинают растворяться, в то время как набухание крупных частиц только начинается.
Образец ПВС с более низкой концентрацией добавки (0,005 %) набухает медленнее и в меньшем объеме, чем контрольный образец, что свидетельствует о структурировании ПВС и наличии более мелких пор. Набухание образца с большим содержанием Си/С НК (0,01 %) происходит в большей степени, в отличие от контрольного образца, что может быть результатом коагуляции наночастиц и, как следствие, потери их активности.
Фотометрические исследования наномодифицированных суспензий на основе ПВС
Были проведены измерения оптической плотности суспензий на основе ПВС (5%-ный раствор ПВС ВР-05) с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,01 и 0,001 % (от массы ПВС) и контрольного образца. Измерения оптической плотности суспензий производились на фотоколориметре КФК-2. Зависимость оптической плотности Б от длины волны X отображена на рис. 1.
С01Л
ООН coi;
ООН
1 Л
1 - _ УГ
0.(1
у
0.00» 0 007
ООО! о.<хн Ч
ПВС+ CuCHKO.Ol*
0 00J
1111 гтаг _ Гц С НК 0 001'1
OOOJ
0 001
7
5. 0 ¡60 so 6W Ы0 ÍJ0 Ш т ?оо т 5 *w 'Í5 "80 8(4 S 0 8-10 560 по 900 га 940
Рис. 1. Спектры сравнения (с контрольным образцом) суспензий ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита соответственно: 0,01 и 0,001 %
Результаты измерения на фотоколориметре показали увеличение оптической плотности наномодифицированных образцов суспензии по сравнению с контрольным образцом, а, следовательно, и увеличение поглощения излучения исследуемым веществом в видимой и инфракрасной областях длин волн спектра.
Инфракрасная спектроскопия образцов-пленок
Для оценки влияния нанокомпозита на ПВС были проведены исследования образцов-пленок ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,01 и 0,001 % на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 (в режиме пропускания) относительно контрольного образца.
В спектре контрольного (немодифицированного) образца ПВС отмечены полосы, находящиеся в областях волновых чисел, соответствующих основным связям молекулы ПВС. В спектрах образцов ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,01 и 0,001 % отмечено появление новых полос. Численные характеристики полос спектров представлены в табл. 2.
Таблица 2
Сводная таблица полос ИК-спектров пропускания контрольного образца ПВС и с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,001 и 0,01 %
№ полосы Спектр образца Характеристики полосы в волновых числах, -1 см Соответствие
Начало Конец Площадь
1 - - - - Новая полоса: С-Н б (производные бензольного кольца)
ПВС + Си/С НК 0,001 % 823,8 873,9 0,369
ПВС + Си/С НК 0,01 % 824,1 874,0 0,371
2 - - - - Новая полоса: С-С
ПВС + Си/С НК 0,001 % 873,9 958,3 0,381
ПВС + Си/С НК 0,01 % 874,3 958,5 0,382
3 КО 1537,3 1568,6 0,765 С=О 81, С-О-Н б
ПВС + Си/С НК 0,001 % 1537,3 1569,2 1,688
ПВС + Си/С НК 0,01 % 1537,3 1602,9 1,781
4 КО 1614,5 1680,0 0,535 С=О 81,
ПВС + Си/С НК 0,001 % 1614,5 1678,1 0,959
ПВС + Си/С НК 0,01 % 1608,7 1682 1,178
5 - - - - Новая полоса: С=О 81
ПВС + Си/С НК 0,001 % 1680,0 1726,6 0,340
ПВС + Си/С НК 0,01 % 1682,0 1716,7 0,250
6 КО 2079,3 2171,4 0,415 О-Н 81
ПВС + Си/С НК 0,001 % 2081,3 2170,0 2,642
ПВС + Си/С НК 0,01 % 2085,1 2227,8 2,590
7 КО 2235,6 2313,6 12,722 О-Н 81
ПВС + Си/С НК 0,001 % 2239,4 2313,6 0,517
ПВС + Си/С НК 0,01 % 2239,4 2332,0 0,482
81 - валентное колебание; б - деформационное колебание.
В спектрах наноструктурированных образцов появилась новая полоса в области валентных колебаний С=О, что может свидетельствовать об образовании связей между нанокомпозитом и функциональными группами полимера.
При изменении концентрации нанокомпозита в образце, меняется колебательная составляющая энергии частиц, возникают процессы координации, происходит изменение электронной составляющая энергии, что должно оказать влияние на спектры наномодифицированного ПВС, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов-пленок
Исследования изменения структуры ПВС, модифицированного Си/С НК, проводились также методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Были проведены исследования контрольного образца поливинилового спирта и образца ПВС с содержанием 0,001 % медь/углеродного нанокомпозита (рис. 2). Исследования проводились при комнатной температуре, при более высоких температурах модифицирование отсутствует, так как начинается разложение полимера.
Поскольку в структуре ПВС преобладает связь С-Н и в малой степени С-О, структура С18-спектра преимущественно состоит из одной компоненты (рис. 2, б - эталон ПВС).
На рис. 2, а приведен С1Б-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих С-С (Бр2), С-Н и С-С(Бр3). Наличие С-С (Бр2) и С-С(Бр ) в соотношении 2:1 характерно для наноструктур, присутствие небольшого количества С-Н составляющей указывает на неполный синтез наноструктур из компонентов, включающих антрацен и медь, и отсутствия очистки от остатков полимера.
C-C(sp2) C-H
х 1
О) 1
\C-(sp 3) Ё \ -3
10 %
(sp 2)
I ч ч
282 284 286 288 290 Binding Energy, eV.
а)
(sp 3)
I 1 I 1 I 1 I 1 I
300 305 310 315 320 Binding Energy, eV
эталон ПВС
280 285 290 Энергия связи, эВ б)
Рис. 2. Рентгеноэлектронные С1з-спектры: а) медь/углеродного нанокомпозита; Ь) поливинилового спирта (ПВС) и образца-пленки ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,001 %
По полученному спектру (рис. 2, Ь) можно определить, что при концентрации в ПВС медь/углеродных наноструктур 0,001 % структура С1Б-спектра изменяется, С-Н компонента уменьшается и появляются С-С (Бр2) и С-С (Бр3) компоненты. Изменение электронной структуры молекулы влечет за собой изменение надмолекулярной структуры вещества. В связи с этим, были проведены исследования образцов методом атомно-силовой микроскопии.
Атомно-силовая микроскопия образцов-пленок
Исследования топографии образцов-пленок из водного раствора ПВС с содержанием Cu/C нанокомпозита 0,001 и 0,01 % от массы сухого ПВС, а также контрольного образца проведены методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на зондовом микроскопе SOLVER 47 PRO в полуконтактном режиме. Средняя арифметическая шероховатость поверхности рассчитывалась для каждого образца по АСМ изображениям десяти участков поверхности размером 1*1 мкм с помощью программы обработки данных для зондового микроскопа. Проведен расчет погрешности измерений шероховатости - среднеквадратического отклонения (табл. 3).
Таблица 3
Шероховатость исследуемых образцов
№ образца Характеристика исследуемого образца Шероховатость Ra, нм Среднеквадр атическое отклонение, нм
1 ПВС контрольный 1,60 0,2
2 ПВС + 0,001 %Cu/C НК 2,13 0,5
3 ПВС + 0,01 % Cu/C НК 1,40 0,2
Для каждого образца получены изображения топографии и фазового контраста поверхности с размерами 5*5 мкм, по которым были вычислены гистограммы распределения по размерам особенностей рельефа поверхности исследуемых образцов (рис. 3).
При введении в ПВС модифицирующей добавки (Си/С нанокомпозита) в количестве 0,001 % происходит увеличение шероховатости поверхности образца (табл. 3) и изменение вида гистограммы распределения по размерам особенностей рельефа поверхности (рис. 3, Ь, с). Изменения наиболее заметны для образца с меньшей концентрацией добавки (0,001 %). Данный результат может быть обоснован преобразованием надмолекулярной структуры ПВС под действием добавки, что подтверждает результаты рентгеноэлектронных исследований.
О IV 14- Ю 11Ш Л .. . , „ . Л П11Й
0 2 4 б 8 10 12 14 16 пт 0 2 4 6
") Ь) с)
Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам особенностей рельефа поверхности исследуемых образцов-пленок: а) поливинилового спирта; Ь) ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,001 %; с) ПВС с содержанием медь/углеродного нанокомпозита 0,01 %
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты фотометрических исследований суспензий на основе ПВС показали увеличение оптической плотности наномодифицированных образцов суспензии по сравнению с контрольным образцом, а, следовательно, и увеличение поглощения излучения исследуемым веществом.
По результатам исследований ИК-спектроскопии было зафиксировано увеличение интенсивности поглощения в области деформационных колебаний С-О-Н, валентных колебаний О-Н после введения Си/С НК и появление новой полосы в области С=О, что является следствием ориентации функциональных ОН-групп полимера на нанокомпозит и образования связей между нанокомпозитом и данными функциональными группами полимера. Появление новых полос в области валентных колебаний С-С и деформационных колебаний С-Н (производных бензольного кольца) является отображением в спектре графеновой плоскости нанокомпозита.
В результате проведенных исследований было установлено, что введение медь/углеродного нанокомпозита (0,001 %) приводит к изменению надмолекулярной структуры ПВС, что способствует изменению топографии образцов и может обеспечить рост адгезионных характеристик материалов, в состав которых включен данный наномодифицированный поливиниловый спирт. Повышение адгезионных характеристик поливинилового спирта позволит расширить возможности его применения в качестве составляющего различных защитных покрытий и клеев.
Исследования процесса набухания ПВС показали, что при модификации ПВС концентрацией Си/С НК 0,005 % происходит структурирование полимера с образованием более мелких пор, что подтверждает возможность использования модифицированного ПВС в качестве полимерной матрицы для получения нанокомпозитов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках научного проекта № 574 базовой части государственного задания №2014/45.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Кодолов В.И. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и возможности применения // Вестник Удмуртского университета. 2012. Вып. 1. С. 39-42.
2. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.-Л. ; Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1-2.
3. Фролова А.А., Быстров С.Г., Кодолов В.И. Исследование топографии пленок поливинилового спирта, модифицированных металл/углеродными нанокомпозитами // Сборник научных трудов «Молодые ученые -ускорению научно-технического прогресса в XXI веке». Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2013. С. 1177-1181.
4. Фролова А.А., Быстров С.Г., Шабанова И.Н., Кодолов В.И. Модификация медь/углеродными нанокомпозитами поливинилового спирта и исследование его морфологии и электронной структуры // Тезисы докладов «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск : Изд-во ИжГТУ, 2013. С. 119.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : ИЛ, 1963. 590 с.
6. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М. : Изд-во МГУ, 1979. 240 с.
7. Шабанова И.Н., Теребова Н.С., Кодолов В.И., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. Ижевск : Изд-во Удмуртский университет, 2012. 250 с.
8. Трапезников В.А., Шабанова И.Н., Варганов Д.В. и др. Новые автоматизированные магнитные спектрометры: спектрометры с технологическими приставками и манипуляторами и спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
9. Makarova L.G., Shabanova I.N., Terebova N.S. Application of X-Ray Electron Spectroscopy for Carbon Nanostructure Chemical Composition study // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, № 5. С. 26-28.
MODIFICATION OF POLYVINYL ALCOHOL BY COPPER/CARBON NANOCOMPOSITE
1Kopylova A.A., 1,2Kodolov V.I.
1Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
2Basic Research - High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In this paper the possibility of polyvinyl alcohol (PVA) modification by metal/carbon nanocomposite is accomplished. The results of quantum-chemical modeling are described, the results of the researches of the swelling processes of samples (control PVA sample and modified by metal/carbon nanocomposite) are reported, the results of researches by photocolorimetry methods, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy are described. The conclusions about the possible applications of nanostructured PVA are accomplished.
KEYWORDS: copper/carbon nanocomposite, quantum-chemical modeling, polyvinyl alcohol, swelling process, photocolorimetry, atomic force microscopy, infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy.
Копылова Анна Андреевна, аспирант ИжГТУ имени М. Т. Калашникова, e-mail: annafrolova08@gmail. com
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой «Химия и химическая технология» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: [email protected]
