CC BY
10
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.171.44
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕРХМАЛЫХ ДОБАВОК МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА СТЕПЕНЬ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА.
1,2ШАБАНОВА И.Н., 3КОДОЛОВ В.И., 1ТЕРЕБОВА Н.С., 2РЯБОВА В.И., 1,2САПОЖНИКОВ Г.В., 2ОБУХОВ А.В.
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская 1 Научный образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра Уральского отделения РАН, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В работе методом рентгеноэлектронной спектроскопии с использование рентгеноэлектронного магнитного спектрометра изучено влияние содержания медь/углеродных наноструктур и их активности на модифицирование поликарбоната. Показано, что при содержании наноструктур от 10-2 до 10-4 % структура наномодифицированного поликарбоната изменяется, подстраиваясь под структуру наноформы, это приводит к изменению свойств полимера таких как теплоемкость, электропроводность и прочность на разрыв. Изменение структуры полимера контролировалось по изменению формы С^-спектра. Повышение активности поверхности наноструктур при функционализации приводит к увеличению степени модифицирования структуры полимера.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поликарбонат, металл/углеродные наноструктуры, рентгеноэлектронная спектроскопия, сателлитная структура С1 s-спектров, функционализация, модифицирование.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая активность наноструктур дает возможность использовать их для модифицирования материалов. Известно, что модифицирование сверхмалыми количествами наноструктур различных материалов позволяет улучшить их технические характеристики. Вместе с тем механизм такого влияния наноструктур на изменение структуры и свойств материала еще до конца не выяснен. В данной работе приведено объяснение этого процесса, полученное на основе экспериментальных рентгеноэлектронных результатов на примере поликарбоната.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Металл/углеродные наноструктуры представляют собой многослойные нанотрубки, образующиеся в нанореакторе полимерной матрицы в присутствии металлических систем 3d-металлов (Си) в результате роста на металлической частице атомов углерода путем его внедрения и адсорбции на поверхности частицы. Наноуглеродные структуры приготовлены по оригинальной методике в условиях невысоких температур (не более 400 °С), что является пионерскими исследованиями [1].
Обеспечить равномерное распределение металл/углеродной наноструктуры по объему модифицируемого полимера - задача крайне сложная. Для равномерного распределения нанодобавки в объеме материала стандартным методом является получение тонкодисперсных суспензий наночастиц в различных средах.
Метод получения тонкодисперсных суспензий на основе металл/углеродных наноструктур включает три последовательных этапа:
- предварительную обработку порошков металл/углеродных наноструктур, в механической ступке с целью разрушения крупных скоплений частиц;
- механохимическую активацию компонентов суспензии, в результате которой осуществляется взаимодействие полимера с наноструктурами;
- ультразвуковую обработку, способствующую полному и равномерному диспергированию частиц наноструктур по объему дисперсионной среды.
Способ модифицирования полимера металл/углеродными наноструктурами включает в себя подготовку тонкодисперсной суспензии (ТДС) на основе раствора полимера в хлористом метилене, для этого производится смешение продуктов. Далее идет добавление в полученную ТДС металл/углеродных наноструктур. Для равномерного распределения металл/углеродных наноструктур в полученной смеси производится обработка ультразвуковым полем. Далее получаем пленку путем испарения растворителя из смеси. Из полученной пленки растворитель полностью удаляется повышением температуры до 100 °С. В работе исследовался поликарбонат-[-OArOC(O)OR-}n-, где Аг -С6Н4-; R - (СН2), имеющий в своей структуре С-Н и С-0 - связи.
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
^ О -10 "ТТ
0,085 % при возбуждении А1Ка линией 1486,5 эВ, в вакууме 10 8-10 10 Па. Магнитный спектрометр, по сравнению с электростатическим, обладает рядом преимуществ, связанных с конструктивными возможностями рентгеноэлектронных магнитных спектрометров, которые заключаются в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров, а также возможности внешних воздействий на образец во время измерений [2].
В основе исследований изменения структуры полимеров при наномодифицировании лежит изучение изменения формы С^- спектра.
Основываясь на результатах рентгеноэлектронной спектроскопии и электронной микроскопии установлено, что относительное содержание в С^ - спектре С-С и Ме-С-компонент позволяет осуществлять контроль за формированием и ростом наноструктур. Увеличение содержания этих связей в С^-спектре коррелирует с ростом металл/углеродных наноструктур [3].
Разработана идентификация С^-спектров с использованием их сателлитной структуры, позволяющая определять химическую связь элементов, ближнее окружение атомов и тип sp-гибридизации валентных электронов углерода в нанокластерах и модифицированных ими материалах. Показано, что в С^ -спектре сателлит, находящийся на расстоянии 22 эВ от основного максимума, характерен для С-С- связи с sp -гибридизацией валентных электронов (графитоподобная структура), относительная интенсивность сателлита равна 10 % от основного спектра. Сателлит обусловлен плазмонными потерями. Если в С^-спектре наблюдается сателлит на расстоянии 27 эВ, то С-С-связи характерны для sp -гибридизации валентных электронов атомов углерода, т.е. алмазоподобная структура [4]. В С^-спектре однослойных и многослойных нанотрубок имеются два сателлита в области 306 и 313 эВ, характерные для С-С -связей с sp2 и sp3-гибридизацией валентных электронов на атомах углерода (рис. 1) [5].
Если в наномодифицированном материале содержится значительное количество d-металла, используются кроме С^-спектра спектры Me3s и валентных полос. На основе теории Ван-Флека [6] разработана методика [7, 8, 9], описывающая связь параметров мультиплетного расщепления Me3s-спектров (отношение интенсивностей максимумов и расстояние между мультиплетами) с числом нескомпенсированных d-электронов, атомным магнитным моментом, локализацией d-состояний в окрестности своего атома, d-p-гибридизацией, ближним окружением атомов. Следовательно, наличие изменений в форме 3s-спектров может дать информацию об изменениях в структуре наномодифицированных материалов.
Рис. 1. C1s-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих: а) С-С ^р2) - 284 эВ.; Ь) С-Н - 285 эВ.; с) С-С^р3)-286,2 эВ и сателлитная структура d) сателлит (sp2); е) сателлит ^р3)
Так как поверхность наноструктур имеет низкую реакционную способность, то для повышения активности поверхности наноструктур используется функционализация поверхности наноструктур, т.е. присоединение к ней определенных атомов Бр или d-элементов, образующих ковалентную связь с атомами на поверхности наноструктур, т.е. в результате функционализации образуется связующее звено между атомами поверхности наноструктур и атомами материала.
Как было показано рентгеноэлектронными исследованиями [10] на образование ковалентной связи атомов функциональных Бр-групп и атомов на поверхности наноструктур влияют электроотрицательность атомов компонентов и близость их ковалентных радиусов. Отсюда следует, что при функционализации наноструктур наиболее вероятно образование связи атомов фосфора с атомами d-металла ^е, №, Си) наноструктур и атомов азота или фтора с атомами углерода наноструктур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено исследование изменения структуры поликарбоната наномодифици-рованного медь/углеродными наноструктурами с содержанием 10- , 10- , 10- , 10- , 10- % и немодифицированного контрольного образца по спектрам с1б.
На рис. 1 приведен С1Б-спектр медь/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих С-С (Бр2) - 284 эВ, С-Н - 285 эВ, и С-С^р3) - 286,2 эВ. Соотношение интенсивностей максимумов составляющих С-С(Бр2) и С-С(Бр3) зависит от размера наноструктур, чем больше площадь поверхности, тем больше составляющая С-С(Бр ) [3]. Присутствие небольшого количества С-Н составляющей указывает на неполный синтез наноструктур и отсутствия очистки от остатков полимера.
На рис. 2. приведены с1б- спектры исследуемой системы.
Контрольный образец представляет собой пленку, полученную растворением полимера в хлористом метилене и высушивание раствора при температуре порядка 100 °С. Структура с1б -спектра пленки поликарбоната состоит из двух составляющих С-Н и С-0 (рис. 2, а, эталон).
В пленках модифицированных медь/углеродными наноструктурами, начиная с их содержания 10-5 %, структура С1Б-спектра изменяется, появляется структура, характерная
23
для медь/углеродной наноструктуры:
и С-С(Бр ). С-Н-компонента характерна для остаточной структуры поликарбоната (рис. 2, б). Исчезновение в С1Б-спектре составляющей С-0 связано с высокой реакционной способностью С-0 связей в поликарбонате и указывает
на возможность разрыва связи между атомами группы С-0 и их окружения и образования прочной связи между атомами поликарбоната и атомами поверхности наноструктур, являющихся центрами возникающей новой структуры. С увеличением концентрации наноструктур при модифицировании поликарбоната от 10" до 10" и 10-2 % С-Н компонента
23
уменьшается, а С-С ^р ) и С-С^р ) компоненты растут (рис. 2, в, г) и близки к содержанию этих компонент в структуре медь/углеродной наноформы (рис. 1). С дальнейшим увеличением концентрации наноструктур (10-1 %) (рис. 2, д) в поликарбонате наномодификация отсутствует. Структура С^-спектра становится схожей со структурой С^-спектра немодифицированного поликарбоната (рис. 2, а). Следовательно, высокое процентное содержание наноструктур в поликарбонате приводит к коагуляции наноструктур и отсутствию модифицирования в поликарбонате. Максимальное наномодифицирование поликарбоната имеет место при содержании наноструктур 10-3 %. Для содержания в
3 2
поликарбонате наноструктур 10- , 10- % наблюдается рост в спектре С^-составляющей, характерной для С-С - связей с sp3 - гибридизацией валентных электронов углерода.
т—I—I—I—|
280 285 290
Энергия связи, эВ
Рис. 2. C1s спектры поликарбоната: контрольного образца (а); модифицированного медь/углеродными наноструктурами в количестве 10-5 % (Ъ), 10-4 % (О, 10-3 % 10-2 % (е), 10-1 % (!)
Проведено изучение влияния повышения активности взаимодействия наномодификатора с поликарбонатом в результате функционализации поверхности наноструктур атомами фосфора.
Исследование механизма функционализации [10] показало, что активность растет за счет образования ковалентной связи атомов Р с атомами Си в наноструктурах, т.к. связь Си-Р более прочная, чем связь Си-С. По параметрам мультиплетного расщепления Cu3s-спектра видим (таблица), что растет гибридизация d-p-электронов атомов Си и Р, что определяется по увеличению расстояния между мультиплетами [10]. Функционализация наноструктур приводит к повышению активности и, следовательно, к повышению степени модифицирования материала. По отношению в С^ - спектре составляющей, характерной для С-С-связи к составляющей характерной для С-Н-связи можно судить о степени модифицирования полимера. Это видно из сравнения С^-спектра поликарбоната модифицированного наноструктурами в количестве 10-4 %: в случае модифицирования функционализированными медь/углеродными наноструктурами отношение составляющей С-С ^р2) спектра С^ к составляющей С-Н возрастает в 2 раза.
Таблица
Параметры мультиплетного расщепления Cu3s спектров
Образец 12/11 Д, eV Й-СшЙБ
Си3 Массив. 0 0 0
Си3 ^ано 0,2 3,6 1,3
Cu3Sнано (Р) 0,4 3,6 2,0
12/11 - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; Д - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3s-спектрах меди, медь/углеродных наноструктур и функционализированных медь/углеродных наноструктур; ц - магнитные моменты в магнитонах Бора.
Как показали экспериментальные данные модифицирование полимеров осуществляется в интервале температур от комнатной до 100 °С, при более высоких температурах модифицирование отсутствует, т.к. начинается разложение полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показано, что степень влияния наноструктур на взаимодействие с полимером определяется содержанием наноструктур и их активностью в данной среде. Рост температур препятствует развитию самоорганизации в среде. Следовательно, для описания процесса структурирования среды под действием наноструктур, необходимо ввести критические параметры: содержание наночастиц, активность наночастиц.
Изменение структуры полимеров сопровождается изменением их технологических свойств: прочность на разрыв исследуемых пленок увеличивается на 13 %, поверхностное электросопротивление уменьшается в 3,3 раза, повышается теплоемкость и оптическая плотность пленок в области близкой к инфракрасной.
Таким образом, рентгеноэлектронными исследованиями было показано:
1. Содержание модификатора - медь/углеродной наноформы для получения максимального модифицирования структуры поликарбоната равно - 10-3 %.
2. Для модифицирования поликарбоната необходимо минимальное количество медь/углеродных наноструктур (10-5 %).
3. Повышение активности взаимодействия материала и наноструктур за счет функционализации наноструктур приводит к увеличению степени модифицирования структуры материалов.
4. Структура наномодифицированного полимера изменяется по сравнению с немодифицированным и появляется структура характерная для структуры наноформы, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12^-2-1034.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем / в 2-х томах. Ижевск : Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 360 с., Т. 2. 415 с.
2. Трапезников В.А., Шабанова И.Н. и др. Новые автоматизированные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры : спектрометр с технологическими приставками и манипуляторами, спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
3. Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения углеродных наноструктур // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. №5. С. 26.
4. Makarova L.G., Besogonov Ye.V., Shabanova I.N., Kodolov V.I. X-ray photoelectron spectroscopy as a method to control the received metal-carbon nanostructures // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2004. V. 137-140. P. 239-242.
5. Макарова Л.Г, Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения углеродных кластерных наноструктур // Нанотехника. 2005. № 4. С. 55-57.
6. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М. : Мир, 1987. 148 с.
7. Lomova N.V., Shabanova I.N. The study of the electronic structure and magnetic properties of invar alloys based on transition metals // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2004. V.137-140. P. 511-517.
8. Shabanova I.N., Terebova N.S. Application of the X-ray photoelectron spectroscopy method for studying the magnetic moment of 3d metals in carbon-metal nanostructures // Surface and Interface Analysis. 2010. V. 42. P. 846-849.
9. Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Исследование спинового состояния атомов металла в структурно-неоднородных сплавах на основе переходных металлов методом фотоэлектронной спектроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. №11. C. 12-17.
10. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. Ижевск : Изд-во Удмуртского государственного университета, 2012. 250 с.
X-RAY PHOTOELECTRON INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF MINUTE ADDITIONS OF CARBON METAL-CONTAINING NANOSTRUCTURES ON THE DEGREE OF THE POLYCARBONATE MODIFICATION
1,2Shabanova I.N., 3Kodolov V.I., 1Terebova N.S., 2Ryabova V.I., 1,2Sapozhnikov G.V., 2Obukhov A.V.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Research and Education Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre, Ural Branch, Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the influence of the amount and activity of carbon metal-containing nanostructures on the modification of polycarbonate has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy on an x-ray electron magnetic spectrometer. It is shown that when the amount of the nanostructures is in the range of 10-2 - 10-4 %, the structure of the nano-modified polycarbonate changes adapting to the structure of the nanoform. The change of the polymer structure was controlled by the change of the Cls-spectrum shape. The increasing activity of the nanostructures after functionalization leads to an increase in the degree of the modification of the polymer structure.
KEYWORDS: policarbonate, carbon metal-containing nanostructures, X-ray photoelectron spectroscopy, satellite structure of C1 s-spectra, functionalization, modification.
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, старший научный сотрудник НУ ИФП УдГУ, тел. (3412)43-25-39
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦХФиМ УдНЦ УрО РАН, тел. (3412) 58-24-38; e-mail: kodol@istu.ru
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@fti.udm.ru
Рябова Валентина Игоревна, аспирантка 3 года обучения НУ ИФП УдГУ
Сапожников Геннадий Вячеславович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, научный сотрудник НУ ИФП УдГУ
Обухов Александр Владимирович, аспирант НУ ИФП УдГУ
