CC BY
7
УДК 544.171.44
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 8Р-ЭЛЕМЕНТАМИ
1,2ШАБАНОВА И.Н., 3КОДОЛОВ В.И., 1ТЕРЕБОВА Н.С., 3ЮМИНОВ НС.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Кирова 13
2
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, Университетская 1 Ижевский государственный технический университет имени М.Т.Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе методом рентгеноэлектронной спектроскопии изучалась химическая связь атомов на поверхности медь/углеродных наноструктур с привитыми атомами p-элементов: кремния, фосфора, серы, азота, фтора, йода и влияние такой «функционализации» на изменение атомного магнитного момента металла. Показано наличие сильного взаимодействия атомов меди наноструктур с атомами кремния, фосфора, серы и атомов углерода с атомами фтора, азота, йода. Показано повышение атомного магнитного момента на меди при функционализации медь/углеродных наноструктур кремнием, серой, фосфором.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: рентгеноэлектронная спектроскопия, сателлитная структура С^, Cu3s-спектров, медь/углеродные наноструктуры, функционализация, ковалентная связь, атомный магнитный момент.
ВВЕДЕНИЕ
Уникальные свойства металл/углеродных наноструктур обусловливают разнообразные возможности их применения. С целью улучшения свойств материалов необходимо модифицирование их наноструктурами. Так как поверхность наноструктур имеет в ряде случаев малую активность при взаимодействии с окружающими молекулами среды, используется функционализация поверхности наноструктур, т.е. присоединение атомов sp-элементов, образующих ковалентную связь с атомами на поверхности наносистем. При этом улучшается диспергируемость и растворимость наносистем, предотвращается их коагуляция. Функционализация создает условия улучшения свойств наноструктур и расширяет возможности их использования.
Целью проводимых нами исследований является изучение механизма прививки р-элементов к медь/углеродным наноструктурам и исследование свойств таким образом функционализированных наносистем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
^ 8 10 тт
0,085 % при возбуждении А1Ка линией 1486,5 эВ, в вакууме 10-8 - 10-10 Па. Магнитный спектрометр, по сравнению с электростатическим, обладает рядом преимуществ, связанных с конструктивными возможностями рентгеноэлектронных магнитных спектрометров, которые заключаются в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров, а также возможности внешних воздействий на образец во время измерений [1].
Объектами исследований являлись: медь/углеродные наноструктуры, полученные низкотемпературным синтезом (до 400 °С) в нанореакторах, представляющих собой протяженные полости, образованные макромолекулами в гелях полимерных материалов [2]. Полученные структуры функционализировали химическими группировками, содержащими sp-элементы (Б1, Р, Б, К, Б, I).
Для изучения образования ковалентной (гибридизированной) связи между атомами медь/углеродных наноструктур и р-элементами было проведено исследование рентгеноэлектронных С^, Р2р и Cu3s-спектров. Из параметров мультиплетного
расщепления Си3 8-спектров получаем информацию об атомном магнитном моменте металла. Относительная интенсивность максимумов мультиплетов З8-спектров коррелирует с числом неспаренных ё-электронов атомов в системах Зё-металлов, а расстояние между максимумами мультиплетов даёт информацию об обменном взаимодействии З8-Зё-оболочек. По изменениям, происходящим в Зё-оболочке (локализация или гибридизация), получаем информацию об изменении химической связи между соседними атомами и изменение структуры ближнего окружения атомов Зё-металлов.
Разработанная модель была применена для определения атомного магнитного момента в металл/углеродных наноструктурах по сравнению с массивными образцами металлов [З]. Показано изменение относительной интенсивности максимумов мультиплетного расщепления и расстояния между ними в наноструктурах по сравнению с массивными образцами. Полученные результаты указывают на увеличение числа нескомпенсированных ё-электронов в атомах переходных металлов и появление их на атомах Си в наноструктурах.
Увеличение числа нескомпенсированных ё-электронов в металл/углеродных наноструктурах объясняется участием ё-электронов атомов металла в гибридизированной химической связи с р-электронами атомов углерода. Следовательно, по сравнению с чистым металлом, в металл/углеродных наноструктурах атомный магнитный момент увеличивается. Данная модель была использована для исследования изменения атомного магнитного момента на атомах Си функционализированных медь/углеродных наноструктур. Для функционализации использовали химические вещества, содержащие р-элементы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучен механизм функционализации поверхности медь/углеродных наноструктур р-элементами(Б1, Р, Б, К, Б, I)
Для изучения механизма образования химической связи между атомами углерода, кремния, фосфора, серы, азота, фтора и йода в рассматриваемых системах исследовались спектры внутренних уровней С18, 018, СиЗ8, Б12р, Р2р, N18, N18, Пб, 1Зё.
На рис. 1 представлены СиЗ8-спектры наноструктур функционализированных химическими группировками, содержащими 8р-элементы (Б1, Р, Б).
СиЗ8
Си/С +Б
Си/С +Р
о о
I 1 I 1 1 ч
Си/С
Рис. 1. Рентгеноэлектронные СиЗз-спектры наноструктур функционализированных р-элементами
116 120 124 128
1З2 1З6
Энергия связи, эВ
В таблице приведены параметры Си38-спектров и атомные магнитные моменты на атомах меди в изученных наноструктурах.
Таблица
Параметры мультиплетного расщепления Зз-спекгров меди в наноструктурах
Образец 12/11 А, эВ ЦСЫ> Цб
Cu3sнано нефунционализированный 0,20 3,6 1,3
Cu3sШSRO(функционализация Б1) 0,60 3,0 3,0
Cu3sнано(функционализация Р) 0,42 3,6 2,0
Cu3sнано(функционализация Б) 0,40 3,6 1,8
12/1г - отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления;
А - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3s-спектрах медь/углеродных наноструктур.
В соответствии с Р2р спектром, фосфор в фосфорсодержащей медь/углеродной наноструктуре меняет свою степень окисления с +5 до 0. Это может свидетельствовать о его сильном взаимодействии с медью. Можно предположить образование соединения клатратного типа, когда фосфор входит в ароматическое кольцо, электроны которого ориентированы на металл.
В более ранних работах [3] показано, что в медь/углеродных нанокомпозитах появляется атомный магнитный момент меди.
Как показано в таблице при «функционализации» изменяется ближнее окружение атомов Си и их химическая связь. Атомный магнитный момент Си увеличивается по сравнению с нефункционализированными наноструктурами. Наибольшее значение атомного магнитного момента наблюдается при прививке к медь/углеродным наноструктурам атомов и меньшее увеличение магнитного момента достигается при «функционализации» соответствующих наноструктур атомами Р и Б. Это связано с увеличением заполнения р-оболочки атомов р-элементов при переходе от к Б и уменьшением степени гибридизации ё-электронов атомов переходного металла с р-электронами атомов р-элементов [4, 5].
Спектры С^ схожи для исследуемых функционализированных Б1, Р, Б-элементами и нефункционализированных медь/углеродных наноструктур и состоят из двух составляющих С-С с sp2 и С-С с sp3-гибридизацией атомов углерода в соотношении 1 : 0,5 (рис. 2, а). Присутствие С-Н-составляющей в С^-спектре указывает на наличие небольшого количества полимерной составляющей, которое может определяться условиями синтеза наноструктур.
Следовательно, связь атомов кремния, фосфора, серы с атомами на поверхности наноструктур осуществляется в большей степени с атомами меди. На это указывает также изменение числа нескомпенсированных ё-электронов из-за изменения в ближнем окружении атомов металла. Взаимодействие атомов меди с Б1, Р, Б-атомами превышает взаимодействие меди с углеродом (Си-С) и при «функционализации» прочность связи атомов меди с р-атомами растет.
Далее проведено изучение механизма «функционализации» поверхности медь/углеродных наноструктур р-элементами К, Б, I, атомами влияния «функционализации» на образование устойчивых р-элементсодержащих медь/углеродных наноструктур с образованием химической связи между атомами.
В случае, когда в реагент, взаимодействующий с наноструктурой, входит азот, фтор и йод, образуется ковалентная связь атомов р-элементов с атомами углерода на поверхности медь/углеродной наноструктуры, и связь с атомами материала при его модифицировании наноструктурами осуществляется через атомы азота, фтора, йода.
С^
В спектре С^ (рис. 2, Ь), наноструктур функционализированных азотосодержащими группами, выявлены следующие составляющие: С-Н (285 эВ), С-К(-Н) (286,4 эВ) и незначительный пик адсорбированной составляющей С=К (289 эВ). Связь К-Н относительно слабая в отличие от более прочной связи С-К(Н) с высокой степенью ковалентности атомов углерода и азота, имеющих одинаковые ковалентные радиусы. Появление связи С-К(Н) между атомами углерода медь/углеродных наноструктур и азота аминных групп указывает на образование устойчивого нанокомпозита. Присутствие связи С-К(Н) в спектре К^, состоящем из двух составляющих: К-Н (397 эВ) и С-К(Н) (398,8 эВ) также подтверждает образование устойчивых нанокомпозитов с общей ковалентной связью С-К(Н). В спектре О^ малоинтенсивный пик соответствует адсорбированному
кислороду.
Если в функциональную группу входит фтор, то в системе образуется прочная ковалентная связь между атомами фтора и углерода и связь наноструктур с атомами модифицируемого материала осуществляется посредством атомов фтора. Аналогичные данные получены для функционализации медь/углеродных наноструктур группами, содержащими йод (рис. 2, с). Между атомами меди, азота, фтора и йода взаимодействие не обнаружено.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании проведенных исследований, можно сделать вывод, что на образование связи атомов функциональных групп и наноструктур влияет возможность установления прочной ковалентной связи между атомами на поверхности. В данном исследовании атомы кремния, фосфора, серы достаточно эффективно взаимодействуют с атомами металла, а не с атомами углерода.
Изучение механизма функционализации поверхности металл/углеродных наноструктур атомами sp-элементов и их влияние на изменение атомного магнитного момента металл/углеродных наноструктур показало, что:
-Происходит сильное взаимодействие атомов Си наноструктур с атомами р-элементов (Б1, Р, Б), что повышает активность поверхности наноструктур, необходимую для модифицирования ими материалов. Активность наноструктур при функционализации р-элементами увеличивается при переходе от Б к Р и Б1. Атомный магнитный момент также увеличивается на атомах меди при функционализации от Б к Р и Б1.
-Образование прочной связи атомов углерода медь/углеродных наноструктур и атомов азота, фтора, йода приводит к повышению активности поверхности наноструктур.
Си/С нефункц. и функц
Си/С + N
280 284 288
Энергия связи, эВ.
Си/С + I
292
Рис. 2. С1з-спектры Си/С-наноструктур нефункционализированных и функционализированных «р-элементами
-На образование прочной химической связи атомов p-элементов наноструктур влияет близость их ковалентных радиусов, т.е. перекрытие волновых функций валентных электронов.
-Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для изучения механизма прививки к наноструктурам p-элементов.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-У-2-1034.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трапезников В. А., Шабанова И.Н. и др. Новые автоматизированные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры: спектрометр с технологическими приставками и манипуляторами, спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
2. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем / в двух томах. Ижевск : Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 360 с.; Т. 2. 415 с.
3. Shabanova I.N., Terebova N.S. Application of the X-ray photoelectron spectroscopy method for studying the magnetic moment of 3d metals in carbon-metal nanostructures // Surface and interface analysis. 2010. V. 42, № 6-7. P. 846-849.
4. Shabanova I.N., Kormilets V.I., Terebova N.S. XPS-studies of the electronic structure of Fe-X (X = Al, Si, P, Ge, Sn) systems // J. Electron Spectroscopy. 2001. V. 114-116. P. 609-614.
5. Shabanova I.N., Mitrokhin Yu.S., Terebova N.S Experimental and theoretical study of electronic structures of Ni-X(X = Al, Si, P) systems // Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2004. V. 137-140. P. 565-568.
X-RAY PHOTOELECTRON STUDY OF THE MECHANISM OF THE FUNCTIONALIZATION OF THE CARBON COPPER-CONTAINING NANOSTRUCTURE SURFACE WITH SP-ELEMENTS
1,2Shabanova I.N., 3Kodolov V.I., 1,2Terebova N.S., 3Yminov N.S.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the X-ray photoelectron spectroscopy method has been used for studying the chemical bond of atoms on the surface of the carbon copper-containing nanostructures functionalized with the atoms of functional groups of sp-elements such as silicon, phosphorus, sulfur, nitrogen, fluorine and iodine, and the influence of the functionalization on the variation of the metal atomic magnetic moment. It is shown that on the surface of the nanostructures, strong covalent bonds between copper atoms and atoms of silicon, phosphorus and sulfur and between carbon atoms and atoms of fluorine, nitrogen and iodine functional groups are formed. It is also shown that at the functionalization of carbon copper-containing nanostructures with silicon, sulfur and phosphorus, the atomic magnetic moment on copper increases.
KEYWORDS: X-ray photoelectron spectroscopy, satellite structure of Cls- and Cu3s-spectra, carbon copper-containing nanostructures, functionalization, covalent bond, atomic magnetic moment.
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории рентгеноэлектронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, главный научный сотрудник научно-учебной лаборатории физики поверхности УдГУ, тел. (3412)43-25-39
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, директор НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, тел. (3412) 58-24-38; e-mail: kodol@istu.ru
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: xps@fti.udm.ru
Юминов Николай Сергеевич, магистрант ИжГТУ имени М.Т.Калашникова
