CC BY
7РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ МЭБ НА ОСНОВЕ ПБИ МЕМБРАН
М. Р. Тарасевич, А. Д. Модестов, В. В. Емец
Институт физической химии и электрохимии им. Фрумкина РАН Ленинский пр-т, 31, 117091, Москва, Россия Тел.: (495) 955-40-37; e-mail: bogd@elchem.ac.ru; nadejdamatveevna@mail.ru
Сведения об авторе: доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией «Электрокатализ и топливные элементы» ИФХЭ РАН.
Образование: Московский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, кафедра технологии электрохимических производств.
Область научных интересов: разработка и исследование каталитически активных материалов для эффективного и селективного осуществления технически важных реакций электрохимической энергетики; изучение и оптимизация электрокаталитических и транспортных процессов в топливных элементах, источниках тока и сенсорах.
Михаил Романович Тарасевич
Medium temperature FC based on H3PO4 doped PBI membranes are developed for distributed heat and power generation. 5 cm2 single cells with polybenzimidazole membranes synthesized in INEOS RAS were assembled and tested in hydrogen-air feed at 160 °C. Cells assembled with the use of oxygen reduction catalyst elaborated in the laboratory showed higher efficiency of platinum use compared to commercial platinum supported catalyst.
Введение
Среднетемпературные водородо-воздушные топливные элементы разрабатываются для установок генерации тепла и электрической энергии. При этом основным продуктом установок является тепло. Топливом для этих установок является природный газ (метан), частичным окислением которого получается водород, содержащий примесь СО на уровне 1-2 %. Высокий уровень содержания СО в водороде и требования утилизации тепла определяют рабочий диапазон температуры таких элементов в 160-180 °С. Использование электролитов на основе фторированных полимерных сульфоновых кислот в качестве полимерных мембран при таких температурах невозможно. Для работы в этом диапазоне температур разработаны ТЭ на основе фос-форно-кислотного электролита, удерживаемого в межэлектродном пространстве в тонкой пористой диафрагме. Такие установки являются достаточно громоздкими и выпускаются в настоящее время иТС (США) [1]. Мощность одного блока составляет 200 кВт. Замена диафрагмы, пропитанной фосфорной кислотой (ФК), на полимерную мембрану позволяет упростить ТЭ и сделать его более компактным. В качестве полимерного электролита предложена пленка по-либензимидазола, пропитанная ФК [2, 3].
В сообщении приводятся результаты наших исследований по разработке мембранно-электрод-ных блоков (МЭБ) на основе ПБИ пленок, разработанных в ИНЭОС РАН. Эти пленки имеют следующее строение:
Методика эксперимента
Для изготовления активных слоев (АС) МЭБ использовались как коммерческий платиновый электрокатализатор, так и РЮо электрокатализатор, изготовленный в лаборатории [4]. Анодный АС во всех случаях изготавливался с применением платинового катализатора производства Е-ТЕК (США) на углеродном носителе ХС72 с содержанием платины 40 масс. %. Катодным катализатором был либо сплав РЮо на углеродном носителе ХС72И с содержанием платины 7 масс. %, разработанный в лаборатории, либо тот же платиновый катализатор Е-ТЕК с содержанием платины 40 масс. % .
Для изготовления газодиффузионных слоев (ГДС) использовали углеродную бумагу «Тогау»
Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г.
The article has entered in publishing office 23.03.2007.
М. Р. Тарасевич, А. Д. Модестов, В. В. Емец Разработка и оптимизация МЭБ на основе ПБИ мембран
толщиной 280 мкм. Перед применением бумагу тефлонизировали с использованием фторопластовой суспензии Ф-4Д до содержания фторопласта 15 масс. %. На тефлонизированную углеродную бумагу наносили микропористый гидрофобный слой, состоящий из сажи ХС72И и фторопласта в соотношении фторопласт/сажа ФП/С = 0,8. АС с заданным содержанием платины и фторопласта наносили напылением на подготовленный ГДС. Перед использованием такие газодиффузионные электроды выдерживали в течение 20 мин при 380 °С на воздухе для удаления поверхностно-активных стабилизаторов фторопластовой суспензии и проплавления фторопласта, содержащегося в углеродной бумаге, микропористом и активном слоях.
Для изготовления МЭБ использовали пленки ПБИ толщиной 30-40 мкм. Непосредственно перед изготовлением МЭБ пленки ПБИ допи-ровали в концентрированной ФК при 90-100 °С в течение 30-40 мин. При этом линейные размеры пленки увеличивались в ~1,4 раза.
Испытания МЭБ проводили в макетах ТЭ рабочей площадью 5 см2 «АгЫп» (США). При сборке МЭБ на графитовую пластину с газопод-водящими каналами помещали газодиффузионный катод АС вверх и фторопластовую уплот-нительную прокладку. Допированную ПБИ пленку извлекали из ФК, фильтровальной бумагой удаляли кислоту с поверхности и помещали на подготовленный катод. Газодиффузионный анод помещали на пленку сверху и опускали вторую прокладку, а затем вторую графитовую пластину с каналами.
Испытания МЭБ проводили на испытательном стенде «АгЫп» при температуре 160 °С. После выхода на температурный режим макет ТЭ подвергался циклированию: в течение 2 дней непрерывно снимались вольт-амперные нагрузочные кривые на прямом и обратном ходах развертки напряжения со скоростью развертки 1 мВ-с-1. В течение 2 дней, как правило, ха-рактеристи макетов ТЭ улучшались и выходили на стационарное значение. По истечении указанного времени снималась вольтамперная кривая водородо-воздушного ТЭ, и испытания заканчивались. В перерывах между измерениями макет ТЭ герметизировали для того, чтобы исключить доступ паров воды из воздуха к МЭБ.
Результаты и обсуждение
Нами проводились оптимизация состава АС (количество катализатора и соотношение фторопласт/сажа в АС) и испытания макетов ТЭ с катализатором восстановления кислорода на основе сплава РЮо. На рис. 1 приведена нагрузочная кривая макета водородо-воздушного ТЭ. По осям ординат отложены напряжение на макете и удельная мощность макета. Содержание платины (Е-ТЕК) в обоих электродах составляло 0,5 мг-см-2, соотношение фторопласт/сажа в АС ФП/С = 0,2.
Было показано, что увеличение содержания платины в электродах от 0 до 0,6-0,7 мг-см-2
приводит к практически линеиному росту хара-теристик ТЭ.
0,4 0,6 0,8
I, А-см-2
Рис.1. Разрядная кривая и зависимость удельной мощности от тока нагрузки водородо-воздушного ТЭ при 160 °С
Оптимизацию соотношения фторопласт/сажа в АС проводили, изготовив серию пар электродов с соотношением фторопласт/сажа 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2. Количество сажи в электродах было постоянно, она содержалась в АС только как носитель платинового катализатора. Содержание платины в электродах было одинаковым (0,5 мг-см-2). Как видно из рис. 2, с уменьшением количества фторопласта в АС характеристики макетов возрастают. Однако при этом резко возрастало время выхода макета на стационарный режим. При соотношении ФП/С = 0,1 в АС за два дня не удавалось выйти на стационарные нагрузочные зависимости. Очевидно, улучшение характеристик при циклировании в первые часы и дни связано с перераспределением ФК в пределах МЭБ. При низких соотношениях ФП/С < 0,2 гидрофобность АС слишком низка. ФК, перешедшая в АС из мембраны, не
0,2
0,1
0,2
0,4 0,6 0,8 1
Соотношение ФП/С
1,2
Рис. 2. Зависимость тока макета водородо-воздушного ТЭ при напряжении 0,6 В от соотношения фторопласт/сажа в АС МЭБ. Измерения проведены при температуре 160 °С
1, А-см-2
Рис. 3. Разрядные кривые и зависимость удельной мощности от тока нагрузки при 180 °С для макета водоро-до-кислородного ТЭ
Водородная энергетика и транспорт Топливные элементы
удаляется, затрудняя доставку кислорода (затопление АС).
На рис. 3 сопоставлены разрядные кривые и зависимость удельной мощности от нагрузки для макета водородо-кислородного ТЭ при 180 °С при двух составах АС катода: стандартный электрокатализатор Е-ТЕК (20 % Р^ - 1 мг Pt см-2 и РЮо (7,3 масс. % Р^ - 0,36 мг Pt см-2. Состав АС анодов одинаков. Катодные АС в обоих случаях имели приблизительно одинаковую толщину. Из рис. 3 видно, что разрядные и мощност-ные характеристики макета ТЭ отличаются незначительно, хотя количество платины на 1 см2 в случае РЮо электрокатализатора было почти в 3 раза меньше, чем в случае коммерческого электрокатализатора Е-ТЕК. Максимальная удельная мощность макетов водородо-кислород-ного ТЭ, рассчитанная на 1 мг Pt в АС катодов, при переходе от Pt (Е-ТЕК) к РЮо, равна соответственно 0,78 и 1,7 Вт (мг Р^-1. Полученные данные показывают, что замена Pt (Е-ТЕК) на РЮо позволяет существенно повысить (более чем в два раза) эффективность использования платины.
Выводы
Показано, что при использовании в катодах МЭБ синтезированного в лаборатории РЮо электрокатализатора восстановления кислорода
достигается большая эффективность использования платины.
Благодарности
Авторы выражают благодарность НИК «НЭП» за финансовую поддержку работы.
Список литературы
1. Fuel Cell Handbook (7th Edition), EG&G Technical Services, Inc. U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory, Morgantown, West Virginia, USA. Ch. 5.
2. Samms S. R., Wasmus S., Savinell R. F. Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environment // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P.1225-1232.
3. Li Q., He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100 °C // Chem. of Materials. 2003. Vol. 15. P. 4896-4915.
4. Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Богда-новская В. А., Кузнецова Л. Н., Капустина Н. А. Модифицированные бинарные катодные катализаторы для прямого метанольно-кислородного топливного элемента // ДАН. 2006. Т. 410. С. 203-206.
ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Модульный электролизный блок высокого давления (до 10 МПа) предназначен для электрохимического разложения воды с получением газообразного водорода и кислорода в составе экспериментального водородно-кислородного накопителя энергии на основе электролизера и батареи топливных элементов.
Применяется в системах контроля технологических процессов, в производстве полупроводников, в металлургии, в автономной энергетике в составе буферных систем накопления электрической энергии и других отраслях.
Технические характеристики:
-производительность по водороду — 0,12 н-м3/ч;
- производительность по кислороду — 0,06 н м3/ч;
- рабочее напряжение — не более 25 В;
-потребляемая энергия электролиза — не более 4,5 кВт-ч/н-м3 Н2;
- рабочее давление водорода, кислорода — до 10 МПа;
- рабочая температура электролизного блока — 50...70 °С;
