CC BY
8УДК 541.188.2
НЕПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И МЭБ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ЭТАНОЛ-ВОЗДУХ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
М.Р. Тарасевич*'**, В.Н. Титова*, А.А. Явич*, П.В. Мазин*, О.А. Терентьева**, Н.В. Петрова*
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991, Россия Тел.: (495) 955-45-74; факс: (495) 9520846; e-mail: bogd@elchem.ac.ru **ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», Пречистенка, 18, Москва, 119034, Россия
Синтезированы и исследованы анодные катализаторы типа RuM (RuNi, RuNiPd, RuCr, RuV) и катодные катализаторы типа Со/С и Fe/С для щелочного электролита. Показано, что активность анодных катализаторов повышается в ряду RuNi < RuCr < RuV и возрастает с увеличением удельной поверхности углеродного носителя. Установлено, что активность и стабильность RuV (особенно на саже Black Pearl и Kajin 600) выше по сравнению с другими катализаторами RuM (M = Ni, Cr) и Pd. Активность катализатора Со/С в присутствии этилового спирта выше, чем у коммерческого Pt/C (Е-ТЕК). В макетах ТЭ размером 25 см2 с мембраной Nafion 117 (Na+) и щелочным электролитом без использования платины достигнута максимальная величина удельной мощности 40-50 мВт/см2.
NON-PLATINUM CATALYSTS AND MEMBRANE-ELECTRONIC UNIT (MEU) FOR ETHANOL-AIR FUEL CELL WITH ALKALI ELECTROLYTE
M.R. Tarasevich*'**, V.N. Titova*, A.A. Yavich*, P.V. Mazin*, O.A. Terentyeva**, N.V. Petrova*
* A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS Leninskii prospect, 31, Moscow, 119991, Russia ** National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
Anodic catalysts of type RuM (RuNi, RuNiPd, RuCr, RuV) and cathodic catalysts of type With/with and Fe/С for alkaline electrolyte are synthesized and investigated. It is shown, that activity of anodic catalysts increases in a line: RuNi < RuCr < RuV also increases with increase in specific surface of the carbon carrier. It is positioned, that activity and stability RuV (especially on carbon black Black Perl and Kajin 600) above in comparison with other catalysts RuM (M = Ni, Cr) and Pd. Activity of catalyst With/with at presence of ethanol above, than at commercial Pt/C (N-flew). In breadboard models ТЭ in the size of 25 sm2 with membrane Nafion 117 (Na +) and alkaline electrolyte without use of platinum the maximal size of specific power 40-50 мВт/см2 is reached.
Введение
В настоящее время этанол на международном энергетическом рынке начинает рассматриваться как второе по значимости после метанола альтернативное по отношению к водороду топливо для прямого окисления в топливных элементах. На таких объектах, как автомобиль или автономный стационарный генератор, может быть смонтирована установка реформинга спирта или других углеводородов в водород с последующим конвертером для очистки водорода от СО. Однако эти устройства серьезно удорожают и усложняют генератор, что неприемлемо для портативных или относительно маломощных стационарных источников тока.
Применение метанола в качестве топлива в ТЭ позволяет преодолеть трудности, связанные с хранением топлива и перезаправкой. Окисление метанола в ТЭ приводит к образованию единственного продукта - СО2. Однако метанол относится к группе ядовитых веществ, применение которых жестко регламентировано. Кроме того, его крупномасштабное производство осуществляется в основном химическим, а не биохимическим путем, что нарушает экологическое равновесие окружающей среды.
Разработка этанольно-воздушного топливного элемента (ЭВТЭ) была начата еще в 60-х годах прошлого столетия. Преимуществом этанола по сравнению с метанолом является его химическая и экологическая безопасность и возможность производства в неограниченных количествах биокаталитическим
путем из биомасс растительного происхождения. Поскольку при полном химическом или электрохимическом окислении биоэтанола образуется СО2, то экологическое равновесие биосферы сохраняется.
Формирование и развитие в ряде стран (США, Китай, Бразилия, Германия и др.) программ по расширению производства и использованию альтернативного автомобильного топлива: рапсового или пальмового масел, этилового спирта - привело, как это ни странно, к повышению стоимости последнего. В США цена этанола за последние годы выросла почти втрое и достигла $1 за литр, видимо, в связи с ростом цен на бензин: спирт добавляется в бензин в количестве от 10 до 85 %. Объем применения этанола в автомобильном топливе в США вырос до объемов, достигнутых в Бразилии, где практически все автомобильное топливо содержит значительные добавки этанола.
В щелочных электролитах скорость окисления этанола на Р1 выше по сравнению с кислыми электролитами, что обусловлено меньшим отравляющим эффектом продуктами неполного окисления этанола. Однако уксусная кислота и СО2, образующиеся при неполном окислении спирта, не удаляются в виде газов, а растворяются в щелочном электролите, нейтрализуя его с образованием ацетатов и карбонатов. Преимуществом щелочных электролитов, обладающих пониженной коррозионной активностью, является возможность использования неплатиновых катализаторов.
В работах [1, 2] окисление этанола было исследовано на №Си катализаторах. Продуктами реакции являлись уксусная кислота и ацетальдегид. Состав системы Р1Яи на никелевой подложке был оптимизирован в работе [3]. В серии работ китайских авторов было показано, что синтез Р1 и Pd на оксидных системах (MgO, N10, Со304, Мп304) повышает активность металлической фазы в реакции окисления этанола [4-7]. Однако в этих работах отсутствуют данные о глубине окисления этанола.
Для электроокисления этанола в щелочных электролитах представители Чехии и США [8] безуспешно пытались использовать сплавы БеСо№ или Яи№, которые имеют низкую активность и быстро деградируют.
По сравнению с опубликованными данными, результаты, полученные в ИФХЭ РАН [9], являются более обнадеживающими с точки зрения создания работоспособного этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом. Был синтезирован Яи№ катализатор на углеродном носителе с активностью, превышающей активность Р1 в области потенциалов, важных для работы ТЭ. Существенной особенностью этой каталитической системы является ее способность к глубокому окислению этанола. В отличие от данных других работ, проведенных как в кислых, так и в щелочных электролитах, система Яи№ в оптимальных условиях обеспечивает глубокое окисление этанола с разрывом С-С связи с переносом до 9 электронов на 1 молекулу спирта. При использовании
щелочного раствора этанола при напряжении 0,5 В была достигнута плотность мощности 50-60 мВт/см2. Эти характеристики при 60 °С вполне сопоставимы с данными, достигнутыми для ТЭ метанол-воздух, и создают хорошую основу для дальнейшего развития работ в этом направлении.
При использовании этанольно-воздушного ТЭ с катионообменной мембраной Nafion 117 в №+-форме на катоде, согласно приведенной на рис. 1, а схеме, образуется щелочь №0Н. В этом случае, если в состав активного слоя также входит N^10^ трудности связаны с отводом щелочи, которая постепенно, по мере ее наработки на катоде, накапливается в активном слое и затапливает его, что приводит к снижению характеристик катода.
Трудностей с отводом щелочи из катода можно избежать, если наряду с катионообменной мембраной использовать жидкий электролит (рис. 1, б).
9Н.0
а
б
Рис. 1. Схема этанольно-воздушного ТЭ: а - с катионообменной мембраной Nafion 117; б - с жидким электролитом и мембраной ^Аоп 117
Фирма АСТА сообщает о значительных успехах, достигнутых по разработке ТЭ с жидким щелочным или нейтральным электролитом для прямого окисления этилового спирта. Без каких-либо подробностей о методе синтеза и полноте окисления этанола сообщается о высокой активности электрокатализатора железо-кобальт [10].
Однако пока остается открытым вопрос об использовании анион(катион)-обменных мембран и соответствующих иономеров в качестве твердого полимерного электролита.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Методика эксперимента
Синтез катализаторов Для щелочных электролитов толерантные к этанолу катализаторы Со/С, Fe/C были синтезированы высокотемпературным методом [11].
В качестве носителя с большой удельной поверхностью для приготовления катодных катализаторов использовали сажи различных типов: ХС72 (Cabot), АД-100 и АД-200 (Россия). Предварительно проводили температурную обработку сажи АД-100 при
600 °С в течение 2-х часов на воздухе с целью увеличения их поверхности. Потеря веса при этом составила 30 мас. %, а удельная поверхность в результате обработки возросла до 150-190 м2/г. Для промотиро-вания использовали следующие прекурсоры: тет-ра(п-метоксифенил)порфирин Со (ТМФПСо), тет-ра(п-метоксифенил)порфирин Ре(Ш)С1 (ТМФПРе) и фталоцианин Со (ФцСо). Количество каждого компонента соответствовало приблизительно трем монослоям на поверхности сажи. Были синтезированы следующие каталитические системы (табл. 1).
Таблица 1
Компоненты для приготовления катодных катализаторов
Прекурсор/сажа Прекурсоры Количество прекурсора mb мг Количество сажи m2, мг V, мл
20 мас. % ТМФП Со/АД-100 ТМФПСо 20 80 110
40 мас. % ТМФП Fe(III)Cl/XC72 ТМФШе(Ш)С1 77,5 100 127,5
30 мас. % ФцСо/АД-200 ФцСо 30 67.5 125
V - объем этилового спирта и хлороформа, используемого для приготовления катализатора
Необходимое количество каждого из компонентов диспергировали в смеси этилового спирта и хлороформа при ультразвуковой обработке в течение 1 часа, после этого их смешивали друг с другом и проводили ультразвуковую обработку еще в течение 2 ч. Затем растворитель выпаривали на водяной бане и проводили пиролиз сухого остатка при 850 °С в атмосфере аргона.
Синтез анодных бинарных неплатиновых катализаторов для щелочных электролитов на основе рутения, таких как RuNi, RuCr и RuV, производили термохимическим методом на различных углеродных носителях (ХС72, Kajin-300, Kajin-600 и Black Pearl). В качестве солей рутения использовался гидрохлорид рутения Ru(OH)2Cl2, а солей второго компонента - сульфат никеля NiSO4, сернокислый хром Cr2(SO4)3 или ванадил сульфат VOSO4 соответственно. Соли в количестве, необходимом для получения катализатора определенного состава, растворяли в водно-спиртовой (1:1) смеси. Смесь растворов рутения и простых солей второго компонента наносили на требуемое количество углеродного носителя при перемешивании в ультразвуковой установке в течение 45-60 мин. Полученную смесь выдерживали примерно сутки при комнатной температуре, после чего выпаривали досуха на водяной бане. После высушивания полученный порошок растирали в ступке, помещали в кварцевую трубку и подвергали термообработке в атмосфере водорода при температуре 400 °С в течение 2 часов. Охлаждение катализатора до комнатной температуры осуществляли сначала в атмосфере водорода, а потом аргона.
Изготовление модельных и газодиффузионных электродов Для определения наиболее активной катодной каталитической системы был выбран метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Измерения проводили в 1 М растворе КОН при 60 °С в атмосфере О2 при скорости развертки потенциала 1 мВ/с и скорости вращения электрода 635 об/мин. Смесь для нанесения тонкого слоя катализатора готовили по методике, приведенной в работе [12].
Исследование электрохимических характеристик анодных катализаторов проводили на модельных сетчатых никелевых электродах с небольшим количеством катализатора (1-5 мг). Катализатор тщательно смешивали с нафионом до «кашеобразного» состояния и наносили на сетку. Затем электрод сушили на воздухе в течение 15-20 мин, прессовали при давлении 50 кг/см2. Видимая площадь двухстороннего электрода составляла 1 см2.
Для работы в ТЭ этанол-воздух со щелочным электролитом различной архитектуры было разработано несколько типов катодов и анодов. Все они представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, были разработаны 2 типа катодов и 3 типа анодов. Они имеют один из двух видов токоотводов - гидрофобизированную графитовую бумагу Тогау или №-сетку, просечную или плетеную. В состав АС входят, кроме соответствующего катализатора, фторопласт, иономер или поливиниловый спирт. Комбинация этих компонентов определяется архитектурой ТЭ, в первую очередь видом электролита. Если для МЭБ с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) использовали катод, в состав которого, как правило, входил иономер К1 н, то для ТЭ с жидким щелочным
электролитом (ЖЩЭ) №0Н был разработан гидрофо-бизированный с помощью ГФС газодиффузионный катод К2ф. То же относится и к анодам, хотя в этом случае, кроме всего прочего, потребовалось разработать 2 конструкции анодов. Для МЭБ с ТПЭ был разра-
Типы катодов и анодов, использованных различной архитектуры сс
ботан анод с бумагой Тогау, а для ТЭ с ЖЩЭ - анод на основе никелевых сеток (обеспечивающих повышенную прочность), в состав которого входила катионооб-менная мембрана (Майоп 117). Обе конструкции анодов представлены на нижеследующей схеме (рис. 2).
Таблица 2
при разработке МЭБ для ТЭ этанол-воздух щелочным электролитом
Электрод Тип электрода Токопроводная основа и ГДС Состав активного слоя Вид электролита
Катод (катализатор -ПП ТМФПСо) К1н Гидрофоб.Тогау Катализатор + №йоп Nafion 117
К2ф Ni-сетка, ГФС Катализатор + ГФС 6 М NaOH
Анод (RuM-катализаторы) А1н Гидрофоб.Тогау Катализатор + №йоп Nafion 117
А2фн Ni-сетка Катализатор + фторопласт Тошйоп + №йоп 6 М NaOH
А3фс Ni-сетка Катализатор + фторопласт ТошАоп + ПВС 6 М NaOH
Примечание: ГФС - гидрофобизированная фторопластом Ф-4Д сажа АД100, ПВС - поливиниловый спирт марки 5/9.
а б
Рис. 2. Схемы электродов для ТЭ: а - с ТПЭ; б - с ЖЩЭ
Изготовление электродов различных типов и МЭБ потребовало отработки специальных технологий. Их перечень приведен в табл. 3. При определе-
Разработанные технологии изготовления эле различной архитектуры с
нии состава каталитических «чернил» или массы АС учитывались как данные по активности катализаторов, полученные на модельных электродах, так и физические свойства компонентов.
Технология изготовления анода А1н с Nafion в качестве связующего для ТЭ с катионообменным электролитом заключалась в следующем. Катализатор наносили послойно на гидрофобизированную бумагу (Тогау). Первый слой состоял из «чернил», содержащих кроме воды и этанола только Nafion. Второй слой «чернил» содержал кроме Nafion небольшое количество пластификатора - глицерина. В результате получали прочный без трещин анод с толстым (порядка 200 мкм) активным слоем. Наличие двух видов «чернил» дало возможность выбрать небольшую величину давления прессования анода - 55 кг/см2.
Таблица 3
гродов 7 типов и МЭБ для ТЭ этанол-воздух щелочным электролитом
Тип электрода Состав «чернил»/массы для изготовления АС Технология изготовления электрода и МЭБ
К1н ПП/АД100, 5 % Nafion, этанол, вода Намазка и прессование при 110 кг/см2; спекание с №йоп 117 при 135 °С и давлении 350 кг/см2
К2ф ПП/АД100, ГФС Намазка и прессование при 250 кг/см2
А1н RuM/ХС72, где М = Ni, Cr, V, 5 % Nafion, 1) этанол, вода и 2) глицерин Намазка и прессование при 55 кг/см2 (с промежуточной подпрессовкой)
А2фн RuV/XC72 или Р0/ХС72, глицерин, Tomflon, 5 % Nafion Намазка и прессование при 300 кг/см2
RuV/Kajin или RuV/Black Pearl, Tomflon, 5 % Nafion
А3фс RuV/XC72, RuV/Kajin или RuV/Black Pearl, Tomflon, 5% ПВС 5/9 Намазка и прессование при 300 кг/см2
Другая конструкция анода для ТЭ с ЖЩЭ была разработана на основе никелевых сеток. В состав активного слоя анода А2фн помимо RuV-катализатора входили фторопласт Tomflon и раствор Nafion. Все компоненты активного слоя тщательно перемешивали и прессовали в пресс-форме либо между двумя сетками, либо напрессовывали на одну сетку. Фторопласт не только должен способствовать отводу образующегося в результате окисления этанола СО2, но и обеспечивать вместе с Nafion прочность активного слоя. Достоинством этого типа анода является то, что он может быть изготовлен не только с катализаторами на основе ХС72, но и с другими катализаторами на основе углеродных носителей с очень большой удельной поверхностью, такими как Black Pearl, Kajin. Анод типа А1н с такими катализаторами при их большом содержании в активном слое изготовить весьма сложно.
Был разработан также модифицированный анод типа А3фс, где Nafion был заменен на поливиниловый спирт (ПВС), который в щелочи превращается в рези-ноподобное, хорошо набухающее связующее. ПВС работоспособен до температур 60-70 °С, хотя известны его сополимеры с большей термостойкостью. Метод изготовления анода с ПВС аналогичен описанному выше. В качестве электропроводной основы и газодиффузионного слоя катодов для ТЭ с ТПЭ использовали гидрофобизированную углеграфитовую бумагу Toray толщиной 280 мкм. Активные слои катодов готовили на основе пирополимера тетраметок-сифенилпорфирина кобальта (ПП ТМФПСо), нанесенного на сажу АД100.
Для улучшения работы ТЭ с ТПЭ был заменен на ТЭ с ЖЩЭ, в котором использовался разработанный гидрофобизированнный газодиффузионный катод К2ф с полностью открытой для доступа кислорода (воздуха) поверхностью. Для архитектуры ТЭ с ЖЩЭ была разработана конструкция катода квадратной формы с рабочей поверхностью 5x5 см.
Гидрофобизированный газодиффузионный катод прессовали с двумя никелевыми просечными сетками. Гидрозапорный слой был приготовлен из гидрофоби-зированной фторопластом Ф-4Д сажи АД100, а активный - из смеси той же сажи с ПП ТМФПСо-катализатором в массовом соотношении 1:1,5. Электрод прессовали при давлении 250 кг/см2 с выдержкой под давлением 3 мин.
Методика электрохимических измерений
Определение электрохимической активности синтезированных каталитических систем было проведено методом ВДЭ с тонким слоем катализатора [13] в условиях равнодоступности в 1 М NaOH при температуре 60 °С в атмосфере кислорода. Поляризационные кривые восстановления кислорода на исследуемых катализаторах были измерены при скоростях вращения электрода - 635, 1000 и 1580 об/мин.
Число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода в области диффузионного
тока катализатора ПП ТМФПСо/ХС72, рассчитывали по уравнению Левича:
/11т = 0,62пГО2/3ю1/2О-1/6СО2.
С целью введения поправки на концентрационную поляризацию экстраполяцию проводили в координатах 1/г —1/^1/2.
Активность анодных катализаторов в отношении реакции окисления 1 М этанола в 2 М №ОИ определяли при температуре 60 °С в атмосфере аргона путем снятия анодных поляризационных кривых со скоростью изменения потенциала 1 мВ/с.
Для определения удельной поверхности металлической фазы катализаторов по адсорбции СО снимали циклические вольтамперограммы в деаэрированном инертным газом растворе 1 М КОН в интервале потенциалов 0,05-1,0 В при комнатной температуре. В потенциостатическом режиме при потенциале 0,050,03 В раствор насыщали СО в течение 40 мин, после этого остаток СО удаляли пропусканием аргона в течение 40 мин. Затем регистрировали анодную потен-циодинамическую кривую в области 0,05-1,1 В со скоростью развертки 50 мВ/с. По количеству электричества, пошедшего на десорбцию СО, рассчитывали величину удельной поверхности катализатора.
Исследование коррозионной стабильности катализаторов осуществлялось в 2 М №ОИ при комнатной температуре в атмосфере аргона с помощью циклирования в диапазоне потенциалов от 30 до 730 мВ (овэ) при скорости развертки 10 мВ/с. Затем после каждой серии циклов проверялась активность катализатора в 2 М №ОИ + 1 М С2И5ОИ при комнатной температуре в атмосфере аргона при скорости развертки потенциалов 1 мВ/с.
Метод определения глубины окисления этанола в ТЭ со щелочным электролитом
Достаточно высокая полнота окисления этилового спирта является необходимым условием устойчивого функционирования ТЭ. Анализ литературных данных показывает, что окисление этилового спирта может протекать по 2-, 4- и 12-электронной реакции с образованием ацетальдегида, уксусной кислоты и диоксида углерода.
Исследования проводили в герметически закрытом плексиглазовом полуэлементе с разделенным катодным и анодным пространствами. Объем анодного пространства в ячейке составлял 20 мл. В качестве анода использовали никелевую сетку, на которую наносили 5-10 мг катализатора. Анализ продуктов реакции в анодном пространстве проводили после пропускания определенного количества электричества через 6 М раствор №ОИ, содержащий 2 М С2Н5ОН при 60 и 80 °С с использованием различных катализаторов.
Ацетальдегид в электролите до и после электролиза обнаружен не был. Определение концентрации уксусной кислоты и диоксида углерода, растворенного в электролите, осуществляли методом газовой хроматографии с применением хроматографа 3700.
Результаты и их обсуждение
Исследования катодных катализаторов Поляризационные кривые восстановления кислорода на катодном катализаторе ПП ТМФПСо/ХС72 при различных скоростях вращения электрода представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, доля образования пероксида водорода выше, чем гидроксид-иона. На нанесенном Со-катализаторе наблюдается хорошо выраженная волна предельного тока, отвечающая участию в реакции приблизительно 3-х электронов. По данным этого рисунка был построен рис. 4, из которого следует, что площадки предельного тока на данном катализаторе имеют диффузионную природу.
Рис. 3. Поляризационные кривые восстановления кислорода на катализаторе ПП ТМФПСо/ХС72 при различных скоростях вращения электрода, об/мин: 1 - 635; 2 - 1000; 3 - 1580. 1М КОН, 60 °С, О2
Известно [14], что лучшим катализатором в реакции восстановления кислорода является платина (рис. 6, кривая 1), однако, как показали модельные эксперименты, при введении в состав электролита этанола активность платины резко снижается (кривая 1'), что объясняется отравлением данного катализатора этанолом и продуктами его окисления. Иначе ведет себя ПП ТМФПСо/АД-100. Хотя по активности он и уступает платине (кривая 2), в присутствии спирта токи восстановления кислорода на нем практически не уменьшаются и в итоге оказываются выше, чем на платине (кривая 2').
Рис. 5. Поляризационные кривые реакции восстановления кислорода на ВДЭ в 1М КОН, при 60 °С в атмосфере кислорода на катализаторах: 1 - ТФП ЕвС1/ХС72, 2 - ПП ТМФПСо/АД-100, 3 - ФцСо/АД-200, 635 об/мин, 1 мВ/с
25 20 1.5
1 1.0
0.5
0.0
1.1
1,0
0.9
0.7
0.6
Рис. 4. Зависимости 1/1 - 1/ю ' , рассчитанные для 4-и 2-электронной реакции восстановления кислорода по уравнению Левича, а также экспериментальные, полученные для катализатора ПП ТМФПСо/ХС72
На рис. 5 приведены сравнительные поляризационные кривые восстановления кислорода на Бе и Со-катализаторах. Наибольшей активностью обладают системы ПП ТМФПСо/С и ПП ТФП Ре(Ш)С1. Но несмотря на относительно высокую активность Бе-содержащего катализатора, стабильность его очень низка, и дальнейшее использование подобного катализатора нецелесообразно.
о.з
Е,В[овз)
Рис. 6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на ВДЭ с катализаторами: 1, 1' - 20 % Р1 (Е-ТЕК), 2, 2' - ПП ТМФПСо/АД-100. 1МКОН (0,5 М С2Н5ОН), 60 оС, 635 об/мин, 1 мВ/с
Исследование анодных ЯиМ катализаторов В данной работе были синтезированы и исследованы неплатиновые анодные катализаторы для щелочных электролитов на основе рутения ЯиМ, где М - N1, Сг или V.
Для определения оптимального состава катализаторов Яи№, ЯиСг и RuV на ХС72 была изучена зависимость скорости окисления этанола от содержания суммы металлов на саже (рис. 7, а) и атомного содержания (%) Яи в катализаторе (рис. 7, б). Как видно из рисунка, зависимость активности катализатора от его состава носит ярко выраженный экстремальный характер. Максимальные значения активности
для исследованных катализаторов достигаются при параметрах, представленных в табл. 4.
Ё
60 то so ео aT.%Ru r катализаторе
Таблица 4
Оптимальные составы катализаторов на основе Ru и их удельная активность на саже ХС72
Катализатор RuNi RuCr RuV
% вес. металла в катализаторе 15 20 20
% ат. соотношение компонентов Ru:М 68/32 70/30 60/40
Активность катализатора в А/г при Е = 0,43 В (ОВЭ) 13 15 16
10 20 30 40
% вес,метапла в катализаторе
б
Рис. 7. Зависимость активности катализаторов при Е = 0,43 В от: а - весового содержания (%) металлов на саже ХС72:1 - Яи№ (68/32); 2 - ЯиУ (60/40); б - атомного содержания (%) Яи в катализаторе: 1 - ЯиСг 20 % вес., 2 -ЯиУ20 % вес.
Рис. 8. Поляризационные кривые анодного окисления 1М
этанола в 2 ММаОИразличных катализаторах оптимального состава: 1 - 15 вес. % ЯиМ (68/32); 2 - 20 вес. % ЯиСг (70/30); 3 - 20 вес. % ЯиУ (60/40)
На рис. 8 представлены анодные поляризационные кривые окисления этанола на всех рассматриваемых катализаторах оптимального состава.
Из приведенных данных видно, что активность катализаторов возрастает в ряду: RuNi < RuCr < RuV, т.е. наибольшей активностью обладает RuV катализатор.
На рис. 9 представлена морфология исследуемых катализаторов, определенная методом ПЭМ.
щШ
а б в
Рис. 9. Морфология катализаторов на ХС72 и гистограммы распределения частиц по размерам на: а - 15 мас. % Яи№ 68/32; б - 20 мас. % ЯиСг 70/30; в - 20 мас. % ЯиУ 60/40
Как видно из рис. 9, а, б, как для RuNi, так и для RuV катализатора наблюдается (рис. 9, в) также рав-
RuCr катализаторов характерно равномерное распре- номерное распределение металлической фазы на по-
деление металлической фазы на саже и ее высокая верхности сажи со средним размером частиц 2-5 нм. дисперсность - средний размер частиц 1,5-2,5 нм. Для
шял
147
а
Ранее методами рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (РФЭС) и рентгеновского дифракционного анализа (РДА) был определен состав Яи№ катализатора, синтезированного на саже ХС72, свидетельствующий о наличии фаз металлического Яи и №2+, по-видимому, в оксидном состоянии.
Данные РФА для RuV катализатора представлены на рис. 10.
Из рис. 10 видно, что в спектре дифрактограммы присутствуют только два пика, первый из которых соответствует исходной саже, а второй - твердому раствору на основе рутения. Эти данные являются принципиально новым результатом, который показывает возможность достижения высоких удельных характеристик окисления этанола в щелочной среде не только в системах Яи/оксид (Яи№, ЯиСг), но и в системах RuV-сплав/оксид (V). Именно образование твердого раствора RuV, по-видимому, декорированного оксидами, приводит к стабилизации каталитической системы.
Сопоставление удельной активности (А/г) Яи№ катализатора оптимального состава с активностью коммерческих платиновых катализаторов 20 % Р1 (Е-ТЕК) и 30 % Р1Яи (2/1) показало (рис. 11), что Яи№ катализатор не только не уступает коммерческим (кривая 2), но и существенно их превосходит (кривая 1). Это проявляется в количественном и в качественном различии поляризационных кривых.
Для коммерческих катализаторов, содержащих Р1 при Е > 0,4 В, наблюдается предельный кинетический ток, обусловленный отравлением продуктами неполного окисления этанола. В случае Яи№ системы это нежелательное явление отсутствует. При пересчете каталитической активности на мг драгоценного металла превосходство Яи№ катализатора становится особенно очевидным (рис. 11, б).
Было исследовано в модельных условиях влияние состава электролита (концентрации спирта и щелочи) и температуры на скорость окисления этанола на Яи№, ЯиСг и RuV катализаторах оптимального состава.
Рис. 10. Дифрактограмма катализатора 20 % RuV60/40 на саже ХС72
0,2 0.4
Е,В(оеэ)
На примере катализатора ЯиСг определяли взаимосвязь между активностью катализатора и его удельной поверхностью, которую определяли методом адсорбции СО в среде 1 М К0Н при комнатной температуре. Полученные данные представлены в табл. 5.
Таблица 5
Зависимость активности катализатора 20 мас. % ЯиСг на саже ХС72 при потенциале 0,43 В (ОВЭ) от соотношения металлов
Атомное соотношение Активность, i, мА/мг кат Поверхность катализатора, м2/г RuCr
9,5:0,5 8,7 31,3
9:1 12,4 57,1
4:1 14,0 65,8
7:3 16,0 80,5
Полученные данные свидетельствуют о том, что наблюдается непосредственная связь между активностью катализатора и его удельной поверхностью.
Е,В (овэ)
б
Рис. 11. Сравнительная характеристика каталитической активности RuNi и коммерческих платиновых катализаторов при окислении 1М C2 H5OH в 2 М NaOH: 1 - 15 мас. % RuNi (68/32) на Black Pearl; 2 - 15 мас. % RuNi (68/32) наХС72; 3 - 20 мас. % Pt (Е-ТЕК); 4 - 30 мас. % PtRu (20/10)
а
Исследования показали, что для всех изученных катализаторов увеличение концентрации щелочи (рис. 12) способствует возрастанию скорости окисления спирта, причем вначале (от 1 М до 2 М) резко, а затем более плавно. Повышение концентрации спирта (рис. 13) в еще большей степени приводит к возрастанию скорости его окисления. Как и в случае щелочи, активность катализатора с увеличением концентрации спирта сначала, от 0,5 М до 1 М, меняется резко, а затем (от 1 М до 2 М) незначительно. Следует отметить, что с увеличением количества спирта в электролите стационарный потенциал для всех катализаторов смещается в отрицательную сторону, в то время как изменение концентрации щелочи на Ест практически не влияет. Это обусловлено ускорением реакции дегидрирования спирта при повышении его концентрации, т.к. именно количество образовавшегося водорода определяет значение стационарного потенциала.
Рис. 12. Влияние концентрации щелочи при окислении 1М С2Н5ОН на каталитическую активность различных катализаторов: 1 -ЯиМ; 2 -ЯиСг; 3 -ЯиУ; Е = 0,43 В (овэ)
Значительное влияние на каталитическую активность RuM катализаторов оказывает температура (рис. 14). С повышением температуры стационарный потенциал смещается в отрицательную сторону. Это приводит к значительному возрастанию скорости окисления спирта с увеличением температуры за счет активации катализатора.
Рис. 14. Влияние температуры на каталитическую активность при окислении 1М С2Н5ОН в 2 ММаОН на различных катализаторах: 1 - ЯиМ; 2 - ЯиСг; 3 - ЯиУ;
Е = 0,43В (овэ)
Для выяснения возможности повышения каталитической активности катализаторов было изучено влияние природы углеродных носителей с различной удельной поверхностью на скорость окисления этанола. В табл. 6 приведены характеристики исследованных саж.
Таблица 6
Характеристика углеродных носителей
Тип сажи Black Pearl Kajin 600 Kajin 300 ХС72
Уд. поверхность сажи, м2/г 1500-1800 1270 870 210-250
Рис. 13. Влияние концентрации С2Н5ОН в 2 ММаОН на каталитическую активность различных катализаторов: 1 -ЯиМ; 2 - ЯиСг; 3 - ЯиУ; Е = 0,43 В (овэ)
На указанных сажах были синтезированы катализаторы RuNi, RuCr и RuV, на которых определялась активность. На рис. 15 представлены анодные поляризационные кривые окисления этанола на примере RuV катализатора на всех рассматриваемых сажах. Из приведенных данных видно, что по величине электролитической активности катализаторы на различных углеродных носителях можно расположить в следующий ряд: Black Pearl > Kajin 600 > Kajin 300 > ХС72. Этот ряд соответствует изменению удельной поверхности саж, т.е. чем больше удельная поверхность носителя, тем выше скорость окисления этанола на катализаторе.
шял
149
Е,В (овэ)
Рис. 15. Влияние типа углеродных носителей на удельную активность катализатора 20 % RuV (60/40) при окислении 1М C2H5OH в 2 МNaOH: 1 -ХС72; 2 - Kajin 300;
3 - Kajin 600; 4 - Black Pearl
Обобщенные данные по влиянию углеродных носителей на удельную активность исследованных катализаторов представлены в табл. 7.
Как видно из табл. 7, для всех исследованных катализаторов характерно значительное увеличение активности при использовании носителей с большей удельной поверхностью. Сопоставление результатов, полученных на различных катализаторах с одним и тем же углеродным носителем, свидетельствует о том, что активность катализаторов во всем исследованном интервале потенциалов возрастает в ряду: RuNi < RuCr < RuV (рис. 8).
Поскольку коммерческие палладиевые катализаторы обладают высокой активностью при окислении этанола в щелочной среде, их активность была сопоставлена с активностью вновь синтезированных катализаторов на основе Ru. Как видно из табл. 7, активность катализаторов RuM, синтезированных на саже Black Pearl, выше активности палладиевых катализаторов практически во всем исследованном интервале потенциалов, даже при 40 % содержании Pd.
Полнота окисления этанола Как было указано выше, окисление этилового спирта может протекать по 2-, 4- и 12-электронному механизму с образованием ацетальдегида, уксусной кислоты и диоксида углерода соответственно, что зависит от природы катализатора. Определение полноты окисления спирта проводили на различных катализаторах: 15 масс. % RuNi (68/32 ат. %), синтезированного на сажах XC72 и Black Pearl, 20 % RuV(60/40) + XC72 и коммерческом 40 % Pd на ХС72. Проведенные исследования включали изучение влияния потенциала электрода, количества пропущенного электричества и температуры электролита. Было показано на RuNi электроде, что при смещении потенциала в положительную сторону глубина окисления спирта снижается, т. е. наблюдается увеличение доли образования уксусной кислоты. С увеличением количества пропущенного электричества при одном и том же потенциале выход уксусной кислоты возрастает, однако количество образующейся кислоты, отнесенное к одному кулону, остается постоянным. Наиболее важным фактором, способствующим углублению реакции окисления этанола, является повышение температуры, при этом карбонизация электролита резко снижается.
Таблица 7
Активность катализаторов (А / г кат.) в 2 М NaOH + 1 M С 2H5OH при 60 ° С на различных углеродных носителях
Е, В(овэ) 15% RuNi (68:32) 20% RuCr (70:30) 20% RuV (60:40) 20% Pd Е-ТЕК 40% Pd Е-ТЕК
XC72 Kajin 300 Вlack Pearl XC72 XC72 Kajin 300 Kajin 600 Black Pearl XC72 XC72
0,23 2,0 4,0 4,6 2,2 2,5 4,2 5,0 5,6 1,8 3,0
0,33 5,6 12,0 15,0 6,8 7,2 13,0 14,0 18,0 3,5 6,5
0,43 13,0 22,6 26,8 14,8 16,0 25,2 30,0 38,0 17,0 21,0
В табл. 8 представлены данные, характеризующие выход уксусной кислоты в % к расчетному значению, соответствующему протеканию только 4-электронной реакции, и данные по выходу СО2 по 12-электронной реакции (данные хроматографиче-ского анализа получены д-ром хим. наук профессором О.Г. Ларионовым).
Как видно из представленных данных, глубина окисления спирта на Яи№ катализаторе зависит от типа углеродного носителя. При одних и тех же по-
тенциалах выход уксусной кислоты при переходе от сажи XC72 к Black Pearl снижается, т.е. глубина окисления увеличивается. Из сопоставления результатов, полученных на рутений-ванадиевом и палла-диевом катализаторах, видно, что доля 4-электрон-ной реакции с образованием уксусной кислоты меньше, чем на рутений-никелевом. В то же время доля 12-электронной реакции с образованием диоксида углерода на RuV и Pd катализаторах выше по сравнению с RuNi в одинаковых условиях.
Таблица 8
Выходы по току уксусной кислоты и диоксида углерода на различных катализаторах при окислении 2 М С2И5ОИ в 6 М ШОИ, г - 60 °С, Е = 0,43 В (овэ), 2 - 500 Кл.
Катализаторы Уксусная кислота Диоксид углерода Суммарное число электронов
m теор., г m опыт., г ВТ % m теор., г m опыт., г ВТ %
15 % RuNi (68/32) + ХС72 0,078 0,047 60,8 0,038 0,013 34 6
15 % RuNi (68/32) + Black Pearl 0,078 0,043 55,2 0,038 0,016 41,9 7
20 % RuV (60/40) + ХС72 0,078 0,032 41,1 0,038 0,021 55,9 8,5
40 % Pd + ХС72 0,078 0,034 43,6 0,038 0,020 52,6 8
Стабильность анодных катализаторов Одной из важнейших характеристик катализаторов, помимо активности, является их стабильность. В связи с этим были проведены испытания катализаторов на основе Ru, таких как RuNi, RuNiPd и RuV, на старение путем определения изменения скорости окисления этанола в щелочной среде во времени. Полученные данные приведены на рис. 16.
Рис. 16. Изменение активности катализаторов на ХС72 при окислении 1М С2Н5РН в 2 ММаОН во времени: 1 - 15 % ЯиМI (68/32); 2 - 15 % ЯиМ.. (68/32) + 5 % РЗ;
3 - 20 % ЯиУ (60/40); Е = 0,43 В (овэ)
Результаты исследований свидетельствуют о довольно низкой стабильности RuNi катализатора, активность которого снижается уже в первые сутки после его приготовления (кривая 1). Для повышения срока службы этого катализатора была проведена его модификация палладием. Как видно из рис. 16, это способствовало повышению стабильности RuNi до 30 суток (кривая 2). В то же время рутений-ванадиевый катализатор оказался гораздо стабильнее (кривая 3): его активность, измеренная в течение более 70 суток, практически не изменяется и составляет ~ 16 А/г при Е = 0,43 В (ОВЭ).
Таким образом, из всех изученных нами катализаторов на основе рутения RuV катализатор является наиболее стабильным в условиях хранения и наиболее активным в отношении окисления этанола в щелочной среде. Такое поведение этого катализатора,
вероятно, обусловлено его структурными особенностями, а именно, образование твердого раствора RuV, декорированного оксидами, приводит к стабилизации каталитической системы.
Исследования коррозионной стабильности RuV и RuNi катализаторов проводились путем циклирова-ния исследуемых образцов в различных диапазонах потенциалов. После циклирования определялась активность исследуемого катализатора. Данные по активности катализатора от количества циклов в диапазоне потенциалов от 30 до 130 мВ (ОВЭ) представлена на рис. 17 и 18.
Рис. 17. Зависимость активности 20 % RuV (60/40) катализатора в реакции окисления этанола при 23 °С от количества циклов в диапазоне потенциалов от 30 до 130 мВ (овэ) на различных сажах: 1, 3 - ХС72; 2, 4 - Black Pearl 1, 2 - 0,3 В; 3, 4 - 0,4 В (овэ)
Как видно из рисунков, активность для всех катализаторов после циклирования в диапазоне потенциалов от 30 до 130 мВ (ОВЭ) увеличивается по сравнению с исходной. При увеличении амплитуды цикли-рования активность катализаторов уменьшается.
Таким образом, циклирование в узкой области потенциалов не приводит к деградации катализаторов, что выражается в сохранении и даже увеличении их электрокаталитической активности, причем в большей степени возрастает активность RuV катализатора, синтезированного на Black Pearl. При цикли-
3
ш
151
ровании в широкой области потенциалов происходит незначительное снижение активности катализаторов, которое становится заметным при Е >0,6 В (овэ).
На рис. 19 приведены результаты испытания при 60 °С этанольно-воздушного ТЭ с RuV катализатором на аноде. Как видно, напряжение разомкнутой цепи ТЭ превышает 1,0 В; рабочее напряжение (кривая 1) имеет падающий характер, который определяется в основном парциальной кривой катода (кривая 1 к). Плотность мощности ТЭ имеет величину порядка 28 мВт/см2. Следует отметить, что эта величина воспроизводится лучше, чем ранее с анодом из RuN1-катализатора.
1000-
800.
Рис. 18. Зависимость активности 15 % RuNi (68/32) катализатора на саже ХС72 в реакции окисления этанола при 23 °С от количества циклов в диапазоне потенциалов от 30 до 130 мВ (овэ), 1 - 0,3 В; 2 - 0,43 В (овэ)
Анализ полученных результатов по исследованию анодных систем RuM (M = Ni, Cr, V) и Pd показал, что все исследованные катализаторы обладают достаточно высокой электрокаталитической активностью по окислению этанола в щелочной среде, однако наиболее оптимальным среди всех исследованных катализаторов является RuV. Этот катализатор обладает максимальной активностью при весовом содержании 20 % металлов в катализаторе и атомном соотношении Ru/V = 60/40. Наибольшую активность этот катализатор имеет при использовании в качестве углеродного носителя сажи Black Pearl и Kajin 600. Кроме того, активность RuV катализатора при хранении не изменяется в течение длительного времени.
Конструкция и характеристики МЭБ различного типа для ТЭ этанол-воздух
Были измерены разрядные характеристики МЭБ с протонпроводящей мембраной Nafion 117 в Na+-форме в макете одиночного элемента фирмы Arbin с площадью электродов 5 см2. Скорость циркуляции этанольно-щелочной смеси составляла 1,2 л/час, температура ячейки - 60 °С. Контролировали ток, напряжение, а также потенциал катода. Архитектура этого МЭБ соответствует рис. 1, а.
Проведенная оптимизация анода и катода позволила получить характеристики этанольно-воздуш-ного ТЭ с мембраной Nafion 117, представленные на рис. 19. При напряжении элемента 0,5 В плотность тока составляет ~ 45 мА/см2 (кривая 1), а максимальная величина удельной мощности (кривая 2) ~ 25 мВт/см2. Примерно такие же параметры приводятся в литературе для боргидридных ТЭ с мембраной Nafion-115 [15].
600-
400-
200-
30
25
20
15 -р m
10
20
40
i, мА/см2
60
80
— 0 100
Рис. 19. Вольт-амперные кривые (1, 1к, 1а) и кривая удельной мощности (2) щелочного этанольно-воздушногоТЭ при 60 °С с мембраной МаАоп 117: 1 - напряжение на ТЭ; 1к, 1а - потенциалы катода (ПП ТМФПСо/АД100) и анода (ЯиУ/ХС72) соответственно. 2МС2Н5ОН + 6ММаОН
Важным шагом в направлении создания практически значимого ТЭ является масштабирование его МЭБ, т.е. переход от небольших электродов с рабочей площадью 5 см2 к электродам с площадью 25 см2. С одной стороны, при этом негативное влияние на характеристики МЭБ могут оказать краевые эффекты, а с другой стороны, должна несколько повыситься активность и воспроизводимость результатов за счет усреднения больших партий катализаторов. Получение партий катализаторов большого объема представляет собой самостоятельную непростую задачу. Так, для изготовления одного анода необходимо около 0,75 г катализатора. Поэтому был сделан выбор в пользу RuV-катализатора, имеющего, как отмечалось выше, более высокую стабильность, чем у RuNi.
На рис. 20 приведены сравнительные данные по разряду ТЭ с малой (5 см2) и большой (25 см2) рабочей поверхностью (пунктиром представлена та часть вольт-амперной кривой, которую не удалось зарегистрировать из-за ограничений по току измерительной установки). Рабочее напряжение ТЭ с большой поверхностью (кривая 2) оказалось несколько выше напряжения, полученного для ТЭ с малой поверхностью (кривая 1). Это связано как с отмеченными выше обстоятельствами, так и с конструктивным преимуществом ячейки ТЭ на 25 см2, заключающемся в подведении топливной смеси непосредственно в
5
0
0
«серпантин» без подводящих внешних открытых каналов, имеющихся в ячейке ТЭ на 5 см2. Наличие подводящих каналов допускает проток части топлива мимо анода и смачивание поверхности контактной графитовой плиты.
1OOO'
SOO
m
м
BOO
4OO.
2OO
2O
4O
i, мА/см2
BO
SO
1OO
Рис. 20. Вольт-амперные кривые щелочного этанольно-воздушногоТЭ с рабочей площадью электродов, см2:
1 - 5, 2 - 25 и мембраной Nafion 117 при 60 °С.
Катод - ПП ТМФПСо/АД100, анод - RuV/ХС72;
2 М С2Н5ОН + 6 М NaOH
При последовательном измерении нескольких кривых анод работает стабильно, не снижая своих характеристик, катод же постепенно затапливается, покрывается карбонатами натрия и ухудшает свои характеристики. Решением последней проблемы является замена катионообменной мембраны типа Nafion на анионообменную мембрану. Однако при этом характеристики ТЭ будут, конечно, ниже.
Разрядные характеристики ТЭ этанол-воздух с жидким щелочным электролитом
BOO-
Рис. 21. Вольт-амперные кривые и кривая плотности мощности (3, 3 ') щелочного этанольно-кислородного (1, 2, 3, 4) и этанольно-воздушного (1', 2', 3', 4') ТЭ при 60 С с мембраной Nafion 117 на аноде и жидким электролитом 6 МNaOH: 2, 2' - напряжение на ТЭ; 1, 1' и 2, 2' -потенциалы катода (ПП ТМФПСо/АД100) и анода (КиУ/ХС72) соответственно. 4МС2Н5ОН + 6МNaOH
Архитектура этого МЭБ соответствует рис. 1, б. На рис. 21 представлены вольт-амперные кривые, полученные в макете этанольно-кислородного и эта-нольно-воздушного ТЭ с ЖЩЭ и с RuV катализатором на аноде и ПП ТМФПСо/АД-100 на катоде при 60 °С. Напряжение на ТЭ, как и ранее, определяется потенциалом анода. Гидрофобизированный катод имеет более высокие характеристики, чем катод с иономером в составе активного слоя. Максимум плотности мощности достигается при напряжении ТЭ около 0,4 В и составляет ~ 45 мВт/см2 на воздухе и ~55 мВт/см2 на кислороде. Это заметно больше, чем было достигнуто ранее в ТЭ с ТПЭ.
Выводы
1. Синтезированы анодные катализаторы типа RuM (RuNi, RuNiPd, RuCr, RuV) и катодные катализаторы типа Co/C и Fe/C для щелочного электролита.
2. Показано, что наблюдается прямая связь между удельной активностью анодных катализаторов, их удельной поверхностью и удельной поверхностью углеродного носителя.
3. Установлено, что удельная активность и стабильность разработанного нового анодного катализатора RuV (особенно на саже Black Pearl) выше по сравнению с другими катализаторами RuM (M = Ni, Cr) и Pd. Сопоставление удельной активности катализатора оптимального состава с активностью коммерческих платиновых катализаторов 20 % Pt (Е-ТЕК) и 30 % PtRu (2/1) показало, что катализатор не только не уступает коммерческим, но и существенно их превосходит, особенно при пересчете активности на мг драгоценного металла.
4. Экспериментально реализованы два варианта архитектуры МЭБ для щелочного окисления этанола: с мембраной Nafion 117 (Na+) и мембраной Nafion 117 (Na) с жидким щелочным электролитом. Наиболее высокие характеристики были достигнуты при комбинированном использовании Nafion 117 (Na) и жидкого щелочного электролита.
5. В макетах ТЭ размером 25 см2 с Nafion 117 (Na+) и щелочным электролитом без использования платины достигнута максимальная величина удельной мощности 45-55 мВт/см2. Предварительные ресурсные испытания показали некоторое снижение характеристик во времени, обусловленное промоканием газодиффузионного катода в присутствии этанола.
Список литературы
1. Gonzalez-Pereira M., Davida Gimenez M., Eli-zalde M.P., Manzo-Robledo A., Alonso-Vante N. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3917.
2. Sen Gupta S., Mahapatra S.S., Dattaa J. J. // Power Sources. 2004. Vol. 131. P. 184.
3. Bagoli Joyeeta, Bhattacharya Srvapan Kumar. // J. Power Sources. 2007. Vol. 163. P. 661.
3
M
J '<:<
1S3
2
1
O
4. Shen Pei Kang, Xu Changwei // Electrochem Commun. 2006. Vol. 8. P. 184.
5. Xu Changwei, Zeng Rong, Shen Pei Kang, Wei Zidong // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51. P. 1031.
6. Xu Changwei, Shen Pei Kang, Ji Xinhe, Zeng Rong, Liu Vingliang // Electrochem Commun. 2005. Vol. 7. P. 1305.
7. Xu Changwei, Shen Pei Kang. // Electrochem Commun. 2005. Vol. 142. P. 27.
8. The 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Sept. 9-14, 2007. Canada.Banff.
9. Ефремов Б.Н., Тарасевич М.Р., Каричев З.Р., Богдановская В. А. // Тр. Международ. симп. по водородной энергетике. 1-2 нояб. 2004 г. М.: Изд-во МЭИ, 2005. С. 91-94.
10. www.acta-nanotech.com.
11. Тарасевич М.Р. и др. // Электрохимические свойства сажи АД-100 и АД-100, промотированной пирополимером тетра (п-метоксифенил) порфирина кобальта. Электрохимия. 2004. Т. 40, № 5. С. 602-612.
12. Tarasevich M.R., Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A. et al // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52 (15). P. 5108.
13.Тарасевич М.Р. и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 5. С. 612.
14.Wang J.X., Markovic N.M., Adzic R.R. // J. Physical. Chem. 2004. Vol. 108 (13). P. 4127.
15. Varcoe J.R., Slade R.C.T. // Electrochem.Comm. 2006. Vol. 8. P. 839.
