CC BY
29
7. Hembram K., Sivaprahasam D., Rao T. N. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. Vol. 31. P. 1905.
8. Громов О. Г., Савельев Ю. А., Тихомирова Е. Л. и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, № 5. С. 542. =
Gromov O. G., Savel'ev Yu. A., Tikhomirova E. L. et al. // Inorganic Materials. 2017. Vol. 53, no. 5. P. 536.
9. Nehru L. C., Sanjeeviraja C. // Nano Hybrids Online. 2014-02-19 ISSN: 2234-9871. Vol. 6. Р 75.
Сведения об авторах Громов Олег Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Тихомирова Елена Львовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru Савельев Юрий Алексеевич
научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия USAVELEV@chemy.kolasc .net.ru Беляевский Александр Трифонович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
belya_at@chemy.kolasc.net.ru
Gromov Oleg Grigorjevich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Tikhomirova Elena Ljovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru Savelyev Yury Alekseevich
Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia USAVELEV@chemy.kolasc.net.ru Belyaevsky Alexander Trifonovich
Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belya_at@chemy.kolasc.net.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2018.9.1.593-598 УДК 544.023.3 : 54.055 [549.678 + 54-384]
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КЛИНОПТИЛОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМИ СОЛЯМИ
О. Н. Дабижа12, Т. П. Патеюк1
13абайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, Россия 2 Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия
Аннотация
Рассматривается получение наноструктурных материалов механохимической активацией воздушно-сухих смесей клиноптилолитсодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений Забайкальского края и кислых солей (гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия и гидросульфат калия). В образцах варьировали соотношение компонентов, длительность механосинтеза и природу ионной соли. Методом инфракрасной спектроскопии исследовали адсорбционное взаимодействие ионных солей с клиноптилолитом путем анализа сдвигов и относительных интенсивностей отдельных полос поглощения. Ключевые слова:
клиноптилолит, ионная соль, механохимическая активация, структура, инфракрасная спектроскопия, относительная интенсивность полос поглощения, степень разупорядочения.
DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF NANOSTRUCTURAL MATERIALS BASED ON CLINOPTILOLITE-CONTAINING ROCKS MODIFIED BY IONIC SALTS
O. N. Dabizha12, T. P. Pateyuk1
1 Transbaikal Institute of Railway Transport, Chita, Russia
2 Transbaikal State University, Chita, Russia
Abstract
The preparation of nanostructured materials by mechanochemical activation of air-dry mixtures of clinoptilolite-containing rocks of the Kholinsk and Shivirtuy deposits of the Transbaikalian Territory and acid salts (sodium hydrogenphosphate, potassium hydrogenphosphate and potassium hydrogen sulfate), has been considered. The ratio of components, the duration of mechanosynthesis and the nature of the ionic salt varied in the samples. Infrared spectroscopy was used to study the adsorption of ionic salts on clinoptilolite by analyzing the shifts and relative intensities of individual absorption bands. Keywords:
clinoptilolite, ionic salt, mechanochemical activation, structure, infrared spectroscopy, relative intensity of absorption bands, degree of disorder.
Актуальность темы исследования определяется необходимостью разработки новых проводящих материалов для их использования в качестве твердых электролитов. Как известно [1], кислые соли щелочных металлов обладают высокой протонной проводимостью в области средних температур (130-250 °С), вместе с тем хрупкостью, узким температурным диапазоном существования суперионной фазы, химической нестабильностью, растворимостью в воде и низкой механической устойчивостью. Указанные недостатки можно компенсировать с помощью гомогенного или гетерогенного допирования. Перспективной гетерогенной добавкой является природный цеолит — клиноптилолит, обладающий кристаллической структурой и уникальными свойствами, которые можно регулировать механохимической активацией (МХА) [2]. Клиноптилолит состоит из тетраэдров ^Ю4]4- [ЛЮ4]5-, которые соединяются друг с другом общим атомом кислорода, образуя поры размером 0,45-0,60 нм.
Ранее опубликованы работы по применению метода ИК-спектроскопии к оценке силы активных центров цеолитов [3-5], что в будущем позволит подобрать состав композиционного материала «ионная соль — клиноптилолит» с оптимальными электрофизическими свойствами.
Цель настоящей работы заключалась в получении наноструктурных материалов на основе клиноптилолитсодержащих пород и гидрофосфатов и гидросульфатов щелочных металлов, а также оценке их адсорбционного взаимодействия методом инфракрасной спектроскопии.
Образцы синтезировали МХА воздушно-сухой смеси кислой соли: Na2HPO4 («ЧДА»); K2HPO4 («ЧДА»); KHSO4 («Ч») и тонкодисперсной фракции (г < 50 мкм) клиноптилолитсодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений (Забайкальский край) при массовом соотношении (1 : 1), (1 : 2) и (1 : 3) в течение 3, 5 и 7 мин в истирателе вибрационном чашевом «ИВЧ-3». Фазовый состав исследуемых природных цеолитов приведен в ранее опубликованной работе [6]. Наименование образцов, принятое в настоящем исследовании, включает тип месторождения клиноптилолитсодержащей породы, соотношение в массовых частях соли и цеолита, длительность МХА в минутах. Например, NaP-Х (1 : 1)-3 — механокомпозит на основе природного цеолита Холинского месторождения, в котором соотношение Na2HPO4 : цеолит составляет 1 : 1, длительность механосинтеза — 3 мин; ^-Ш (1 : 3)-7 — механокомпозит на основе природного цеолита Шивыртуйского месторождения, в котором соотношение KHSO4 : цеолит составляет 1 : 3, длительность механосинтеза — 7 мин; КР-Ш (1 : 2)-5 - механокомпозит на основе природного цеолита Шивыртуйского месторождения, в котором соотношение К2НРО4 : цеолит составляет 1 : 2, длительность механосинтеза — 5 мин.
ИК-спектры регистрировали инфракрасным Фурье-спектрометром "SШMADZU FTIR-8400S" в области 4000-400 см-1 на таблетках с КВг. Относительную интенсивность полос поглощения (п. п.) рассчитывали, измеряя длину п. п. по отношению к длине п. п. самой высокой интенсивности.
Степень разупорядочения структуры клиноптилолита х (в процентах, с погрешностью + 1) рассчитывали по формуле [3]:
х = 1 - к =
' I ^
1 - 1 600
V 1450 J
х100%, (1)
где к-степень кристалличности, определяемая как отношение интенсивностей полос поглощения при 600 и
450 см-1 (/600 и /450 соответственно).
Результаты расчетов относительной интенсивности и сдвигов частот отдельных п. п. (выделены наибольшие значения) в ИК-спектрах образцов, в том числе Vas[OзPO']3- и v(Si-OH) при 1160 и 3620 см-1 соответственно, представлены в табл. 1. Следует отметить, что при соотношении гидрофосфат натрия : цеолит, равном 1 : 3, в ИК-спектрах образцов отсутствует п. п. с максимумом в области 1160 см-1, но регистрируется п. п. при 862 см-1, относительную интенсивность которой определяли в этом случае.
Таблица 1
Частоты отдельных полос поглощения и их относительные интенсивности для композитов
«Na2HPO4 — клиноптилолит»
Образец V, см-1 I / 10 Образец V, см-1 I / 10
NaP-Х (1 : 1)-3 3618 0,30 NaP-Ш (1 : 1)-3 3617 0,33
3131 0,23 3131 0,40
1161 0,81 1167 0,77
NaP-Х (1 : 1)-5 3616 0,25 NaP-Ш (1 : 1)-5 3607 0,61
3131 0,14 3131 0,70
1163 0,80 1163 0,88
NaP-Х (1 : 1)-7 3628 0,35 NaP-Ш (1 : 1)-7 3607 0,53
3131 - 3132 0,44
1159 0,87 1163 0,92
NaP-Х (1 : 2)-3 3616 0,24 NaP-Ш (1 : 2)-3 3614 0,31
3133 0,21 3133 0,29
1159 0,82 1163 0,74
NaP-Х (1 : 2)-5 3617 0,60 NaP-Ш (1 : 2)-5 3601 0,25
3133 0,38 3131 0,26
1159 0,94 1165 0,73
NaP-Х (1 : 2)-7 3115 0,42 NaP-Ш (1 : 2)-7 3609 1,02
3133 - 3134 0,82
1157 0,92 1161 1,00
NaP-Х (1 : 3)-3 3615 0,77 NaP-Ш (1 : 3)-3 3617 0,43
3451 0,86 - -
862 0,43 1163 0,81
NaP-Х (1 : 3)-5 3622 0,40 NaP-Ш (1 : 3)-5 3617 0,31
3445 0,55 - -
862 0,28 1167 0,70
NaP-Х (1 : 3)-7 3609 0,71 NaP-Ш (1 : 3)-7 3607 0,36
3445 0,88 - -
862 0,38 1159 0,73
Анализ данных табл. 1 показал, что максимальные значения относительных интенсивностей полос поглощения, указывающие на адсорбцию на активных центрах клиноптилолита ионной соли, имеют место для следующих образцов: NaP-Х (1 : 3)-3; NaP-Х (1 : 2)-5; NaP-Х (1 : 1)-7; NaP-Ш (1 : 3)-3; NaP-Ш (1 : 2)-7; NaP-Ш (1 : 1)-5. Следовательно, уменьшение содержания цеолита в исследуемых образцах, как правило, требует увеличения длительности механосинтеза для эффективного адсорбционного взаимодействия компонентов.
Выявлено, что при массовых соотношениях Na2HPO4 : клиноптилолит 1 : 1 и 1 : 3 образцы, полученные на основе клиноптилолитсодержащей породы Шивыртуйского месторождения, образуют адсорбционные комплексы с гидрофосфатом аммония лучше, чем аналоги на базе Холинского месторождения. При соотношении Na2HPO4 : клиноптилолит 1 : 2 наблюдается обратное преимущество.
В таблице 2 приведены частоты некоторых полос поглощения и их относительные интенсивности в ИК-спектрах образцов «K2HPO4 — клиноптилолит».
Таблица 2
Частоты отдельных полос поглощения и их относительные интенсивности для композитов
«K2HPO4 — клиноптилолит»
Образец V, см-1 I / 10 Образец V, см-1 I / 10
1 2 3 4 5 6
^-Х (1 : 1)-3 3609 0,37 Е^-Ш (1 : 1)-3 3599 0,62
3192 0,61 3232 0,81
1204 0,45 1200 0,60
- - 1124 0,83
^-Х (1 : 1)-5 3609 0,72 Е^-Ш (1 : 1)-5 3599 0,62
3233 1,12 3246 0,83
1207 0,60 1202 0,58
- - 1128 0,82
1 2 3 4 5 6
KP-X (1 : 1)-7 3609 1,47 KP-Ш (1 : 1)-7 3607 0,66
3212 1,79 3231 0,82
1207 0,88 1202 0,61
KP-X (1 : 2)-3 3609 1,19 KP-Ш (1 : 2)-3 3628 0,35
3235 1,28 - -
1204 0,88 1200 0,52
1132 1,00 - -
KP-X (1 : 2)-5 3617 0,60 KP-Ш (1 : 2)-5 3617 0,89
3256 0,33 3275 0,74
1204 0,58 1198 0,85
1125 0,85 - -
KP-X (1 : 2)-7 3611 0,33 KP-Ш (1 : 2)-7 3615 0,63
3250 0,16 - -
1209 0,48 1204 0,76
1128 0,71 - -
KP-X (1 : 3)-3 3622 0,23 KP-Ш (1 : 3)-3 3617 0,60
3455 0,32 - -
860пл 0,14 1202 0,79
KP-X (1 : 3)-5 3622 0,51 KP-Ш (1 : 3)-5 3617 0,68
3451 0,59 - -
860пл 0,23 1198 0,83
KP-X (1 : 3)-7 3607 0,48 KP-Ш (1 : 3)-7 3617 0,48
3430 0,59 - -
860пл 0,23 1202 0,74
Сравнение данных табл. 2 позволило определить образцы с максимальными относительными интенсивностями выделенных полос поглощения: KP-X (1 : 3)-7 > KP-X (1 : 2)-3 > KP-Ш (1 : 2)-5 > KP-Ш (1 : 1)-7 > KP-Ш (1 : 3)-5 > KP-X (1 : 1)-7 = KP-X (1 : 3)-5. Обнаружено, что при соотношении гидрофосфат калия : цеолит, равном 1 : 1 и 1 : 3, увеличение длительности МХА приводит, как правило, к повышению относительной интенсивности рассматриваемых полос поглощения в ИК-спектрах образцов. Это может объясняться образованием адсорбционных комплексов на поверхности клиноптилолита, что, в свою очередь, будет влиять на электрофизические свойства материала. При соотношении гидрофосфат калия : цеолит, равном 1 : 1, лучшее взаимодействие достигается за 7 мин, а при соотношении этих компонентов, равном 1 : 3, — 5 мин МХА. Выявлено, что клиноптилолитсодержашая порода Холинского месторождения более эффективно взаимодействует с K2HPO4, чем аналог Шивыртуйского месторождения.
Частоты и относительные интенсивности полос поглощения образцов, полученных на основе клиноптилолитсодержащих пород и гидросульфата калия, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Частоты отдельных полос поглощения и их относительные интенсивности для композитов
«KHSO4 — клиноптилолит»
Образец V, см-1 I / /0 Образец V, см-1 I / I0
1 2 3 4 5 6
KS-Х (1 : 1)-3 3622 0,31 KS-Ш (1 : 1)-3 3619 0,58
3403 0,42 3383 0,68
885 0,47 885 0,48
KS-Х (1 : 1)-5 3624 0,33 KS-Ш (1 : 1)-5 3586 0,97
3443 0,33 3418 1,16
887 0,41 887 0,53
KS-X (1 : 1)-7 3565 0,59 KS-Ш (1 : 1)-7 3619 0,56
3421 0,73 3399 0,74
887 0,39 874 0,27
KS-Х (1 : 2)-3 3619 0,30 KS-Ш (1 : 2)-3 3609 0,56
3428 0,38 3385 0,65
887 0,24 883 0,27
KS-Х (1 : 2)-5 3624 0,39 KS-Ш (1 : 2)-5 3590 0,36
3443 0,44 3428 0,50
887 0,23 883 0,12
1 2 3 4 5 6
^-Х (1 : 2)-7 3588 0,52 К8-Ш (1 : 2)-7 3600пл 0,55
3443 0,63 3381 0,73
887 0,20 887пл 0,12
К8-Х (1 : 3)-3 3622 0,18 К8-Ш (1 : 3)-3 3622 0,35
3447 0,21 3441 0,37
1169 0,65 885 0,11
^-Х (1 : 3)-5 3619 0,29 ^-Ш (1 : 3)-5 3619 0,42
3385 0,34 3445 0,44
1198 0,75 885 0,14
К8-Х (1 : 3)-7 3615 0,29 К8-Ш (1 : 3)-7 3626 0,30
3418 0,45 3445 0,35
1198 0,76 887 0,07
Обнаружено, что длительность МХА для лучшей адсорбции КИ804 на клиноптилолите должна составлять для Холинского месторождения 7 мин (за исключением образца К8-Х (1 : 3)-5), а для Шивыртуйского месторождения — 5 мин (за исключением образца К8-Ш (1 : 2)-3).
В таблице 4 представлена степень разупорядочения структуры клиноптилолита в модифицированных ионными солями образцах. Выделены наименьшие значения степени разупорядочения в каждой серии образцов. Следует отметить, что сохранение кристаллической структуры клиноптилолита является важным фактором для обеспечения возможности диффузии катионов щелочных металлов, а также необходимой механической прочности материала.
Таблица 4
Степень разупорядочения структуры клиноптилолита в модифицированных образцах
Образец х, % Образец х, %
3 мин 5 мин 7 мин 3 мин 5 мин 7 мин
К8-Х (1 1) 17 24 0 К8-Ш (1 1) 16 5 5
К8-Х (1 2) 33 22 17 К8-Ш (1 2) 18 27 16
К8-Х (1 3) 43 27 30 К8-Ш (1 3) 31 27 27
КР-Х (1 1) 38 33 19 КР-Ш (1 1) 37 42 35
КР-Х (1 2) 26 49 57 КР-Ш (1 2) 44 26 32
КР-Х (1 3) 52 40 39 КР-Ш (1 3) 24 21 29
МаР-Х (1 :1) 51 51 43 МаР-Ш (1 : 1) 37 34 43
МаР-Х (1 : 2) 57 41 47 МаР-Ш (1 : 2) 42 43 22
МаР-Х (1 : 3) 32 41 35 МаР-Ш (1 : 3) 34 42 39
Анализ данных табл. 4 показал, что степень разупорядочения клиноптилолита в исследуемых образцах составляет
от 0 до 57 %. В 10 из 54 образцов эта величина не превышает ~ 20 %. Найдено, что максимальные значения относительных
интенсивностей п. п., обусловленных колебаниями связей 81-ОИ, Р = О, 8-0, наряду с высокой степенью
кристалличности клиноптилолита, наблюдаются у образцов К8-Ш (1 : 1)-5; КР-Х (1 : 1)-7 и МаР-Ш (1 : 2)-7.
Литература
1. Багрянцева И. Н. Среднетемпературные протонные проводники на основе смешанных гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21. Новосибирск, 2014. 37 с.
2. Павлов С. С. Исследование структуры и электрофизических свойств наносистем на основе высококремнеземных цеолитов и переходных металлов N1, Мо, W при механоактивации : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 2013. 15 с.
3. Дабижа О. Н., Патеюк Т. П. Исследование экологически безопасных механокомпозитов «гидрофосфат аммония — клиноптилолит» методом инфракрасной спектроскопии // Всероссийская научно-практическая конференция «115 лет железнодорожному образованию в Забайкалье: ОБРАЗОВАНИЕ — НАУКА — ПРОИЗВОДСТВО». Чита: ЗабИЖТ, 2017. С. 81-87.
4. Дабижа О. Н., Патеюк Т. П. Относительные интенсивности и сдвиг полос поглощения как критерии для прогнозирования проводимости механокомпозитов «ионная соль -- природный цеолит» // Материалы конференций ГНИИ «Нацразвитие» (октябрь 2016 г.) / ответственный за выпуск Л. А. Павлов. СПб., 2016. С. 93-96.
5. Субботина И. Р. Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращения углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах: автореф. дис. ... д-ра. хим. наук. М., 2010. 52 с.
6. Механохимическая модификация реакционной способности природных цеолитов / О. Н. Дабижа и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2016. Т. 24, № 2. С. 193-201.
Сведения об авторах Дабижа Ольга Николаевна
кандидат химических наук, Забайкальский институт железнодорожного транспорта;
Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия
dabiga75@mail.ru
Патеюк Татьяна Петровна
аспирант, Забайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, Россия laperdina.lapi@yandex.ru
Dabizha Olga Nikolaevna
PhD (Chemistry), Transbaikal Institute of Railway Transport; Transbaikal State University, Chita, Russia
dabiga75@mail.ru
Petyuk Tatyana Petrovna
Postgraduate, Transbaikal Institute of Railway Transport, Chita, Russia laperdina.lapi@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.598-602 УДК 553.31 + 553.435
ОПТИМИЗАЦИЯ РАБОЧИХ ПАРАМЕТРОВ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТОДА МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ
И. Р. Елизарова1, С. М. Маслобоева1,2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация
Представлены исследования взаимосвязи рабочих параметров приставки лазерной абляции при проведении анализа методом масс-спектрометрии с лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП). Определены пределы обнаружения, неопределенность и погрешность анализа при использовании стандартного стекла NIST-612 и порошкового таблетированного образца ГСО 2462-82. Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, метрологические параметры, таблетированный образец, стандартное стекло.
OPTIMIZATION OF OPERATIONAL PARAMETERS OF ICP-MS LASER ABLATION
I. R. Elizarova1, S. M. Masloboeva1,2
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia
Abstract
This work presents researches of interrelation of operating parameters of the laser ablation attachment at analysis obtained by LA ICP-MS. Limits of detection, ambiguity and analysis error were detected using standard NIST-612 glass and GSO 2462-82 powder tableted sample. Keywords:
laser ablation, mass-spectrometry, metrological parameters, tableted sample, standard glass.
В настоящее время аналитические комплексы, состоящие из масс-спектрометра с лазерной приставкой пробоотбора позволяют проводить анализ непосредственно твердых и таблетированных порошкообразных образцов с минимальной пробоподготовкой. Помимо количественного и обзорного анализов метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией (ЛА МС-ИСП) применяют для анализа по профилю глубины и по поверхности плоского образца.
Основное значение при лазерном вскрытии имеет структура твердого образца, химический состав, состояние поверхности, а также параметры лазерной абляции, такие как мощность излучения, скважность импульсов, диаметр лазерного пучка [1]. Из этого следует, что для достижения наилучших показателей анализа необходим комплексный подход при выборе параметров лазерного вскрытия с учетом требований решаемых аналитических задач и особенностей объекта исследования.
