CC BY
159
ХИМИЯ CHEMISTRY
УдК 549.08 ББК 24.5
Ольга Николаевна Дабижа1,
кандидат химических наук, доцент, Забайкальский государственный университет (672039, Россия, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30)
e-mail: [email protected] Алиса Николаевна Хатькова, доктор технических наук, профессор, Забайкальский государственный университет (672039, Россия, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30)
e-mail:[email protected] Роман Андреевич Филенко, младший научный сотрудник, Институт природных ресурсов, экологии и криологии Сибирского отделения Российской академии наук (672014, Россия, Чита, ул. Недорезова, 16 а) е-mail: [email protected] Татьяна Петровна Патеюк, магистрант,
Забайкальский государственный университет (672039, Россия, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30)
e-mail:[email protected]
Разработка эффективной методики приведения природных цеолитов в активированную аммонийную форму2
Области применения природных цеолитов в разных отраслях промышленности могут быть расширены посредством целенаправленного модифицирования различными веществами, позволяющими улучшить их технологические свойства. В настоящей статье рассматривается преобразование в аммонийную форму клиноптилолитсодержащей породы Холинского месторождения с помощью различных химических модификаций: термической, ультразвуковой и механической. Цель исследования заключается в разработке наиболее эффективной методики модификации природных цеолитов нитратом аммония для получения NH4+-формы с улучшенными технологическими свойствами. Методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, инфракрасной спектроскопии, кондуктометрии и термического анализа изучены элементный состав, структура, термическая стабильность, некоторые физические свойства (истинная плотность, гигроскопическая влажность, степень кристалличности) и электропроводность разбавленных водных суспензий образцов природного и модифицированных аммонийных форм цеолитов. Обнаружены изменения физических свойств модифицированных образцов, понижение их силикатного модуля, повышение термической
1О. Н. Дабижа - основной автор, является организатором исследования, непосредственно участвует в химической модификации цеолитсодержащей породы с использованием механической и ультразвуковой активаций и в кондукто-метрических измерениях; анализирует и обобщает полученные экспериментальные результаты.
2Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-05-98012).
© О. Н. Дабижа, А. Н. Хатькова, Р. А. Филенко, Т. П. Патеюк, 2015
147
устойчивости, возрастание удельной электропроводимости водных суспензий в результате активационных воздействий. Накопление дефектов в структуре клиноптилолита - силаноль-ных групп при механической и ультразвуковой активации влияет на электрофизические свойства образцов. Возрастание разупорядоченности структуры отражается на уменьшении плотности модифицированных аммонийных форм природного клиноптилолита. Установлено, что происходит адсорбционное взаимодействие компонентов и реорганизация водно-катионной подсистемы цеолита. Найдено и рассчитано, что наилучшее катионозамещение и получение клиноптилолита в NH^-форме происходит при использовании механической активации по сравнению с ультразвуковой или термической. Полученные результаты открывают перспективы для применения механохимических методов модификации природных сорбентов с целью регулирования их сорбционной, каталитической активности.
Ключевые слова: цеолиты, аммонийная форма, термическая обработка, ультразвук, механоактивация.
Olga Nikolayevna Dabizha1,
Candidate of Chemistry, Associate Professor, Transbaikal State University (30Alexandro-Zavodskaya Str., Chita, Russia, 672039)
e-mail: [email protected] Alisa Nikolaevna Khatkova, Doctor of Technical Sciences, Professor, Transbaikal State University (30Alexandro-Zavodskaya Str., Chita, Russia, 672039) e-mail: [email protected] Roman Andreyevich Filenko, Researcher,
Institute of natural resources, ecology and cryology of the Siberian brunch of
the Russian Academy of Sciences (16a Nedorezova Str., Chita, Russia, 672014) е-mail: [email protected] Tatiana Petrovna Pateyuk, Master's Student, Transbaikal State University (30Alexandro-Zavodskaya Str., Chita, Russia, 672039) e-mail: [email protected]
The Development of the Effective Methods of Natural Zeolites Bringing into Activated Ammonium Form2
Fields of application of natural zeolites in different industries can be expanded through focused modification by various substances that allow them to improve the technological properties. The this article discusses the conversion to ammonium klinoptilolitcontaining breed Kholinsk deposits using various chemical modifications: thermal, ultrasonic and mechanical. Aim of the study is to develop the most effective methods of modifying natural zeolites by ammonium nitrate to get NH4+-form with improved technological properties. By atomic emission spectroscopy, inductively coupled plasma, infrared spectroscopy and thermal analysis conductometry investigated elemental composition, structure, and thermal stability of certain physical properties (true density, moisture absorbent, the degree of crystallinity) of the samples of natural and modified forms of the ammonium zeolites. Changing the physical properties of modified samples, lowering of their silica modulus, increasing of thermal stability, increasing of electrical conductivity of aqueous suspensions as result of activation effects were discovered. Accumulation of structural defects in clinoptilolite-silanol groups in mechanical and ultrasonic activation affects the electrical properties of the samples. The increase of the structural disorder is reflected in the decreasing density of ammonium modified forms of natural clinoptilolite. It was established that adsorption between components and reorganization of zeolite water-cation subsystem takes place. We found and calculated that the best substitution of cations and in the preparation of NH4+-form clinoptilolite takes place using mechanical activation than ultrasonic or heat. These results open perspectives for the application of mechanic-chemical modification techniques on natural sorbents with aim to control their sorption and catalytic activity.
Keywords: zeolites, ammonium form, heat treatment, ultrasound, mechanical activation.
1O. N. Dabizha is the main author, organizer of the study and directly involved in the chemical modification of zeolite rocks using mechanical and ultrasonic activation and conductometric measurements; analyzes and summarizes the experimental results.
2This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant № 14-05-98012)
За последние 25 лет в Забайкальском крае была создана сырьевая база природных цеолитов, имеющая промышленное значение. Повышенный интерес к цеолитам обусловлен их уникальными свойствами: достаточной технической прочностью, устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред и ионизирующих излучений, селективностью к крупным катионам щелочных, щелочноземельных, редких, рассеянных и некоторых тяжёлых металлов, поглощающей способностью и ситовым эффектом [7, с. 7]. Приведение цеолита в моноформу (натриевую, аммониевую) повышает его сорбционную ёмкость по металлам. Это можно осуществить, например, с помощью химической катионной модификации и предварительной термической обработки [1, с. 194; 6, с. 123]. Аммонийные цеолиты в активированной форме представляют интерес для использования их в катализе и сорбционных процессах, а также как материал со структурным разупорядочением и повышенной электрической проводимостью.
Наряду с тепловыми, электрическими, акустическими и другими видами воздействий, механическое воздействие на вещества может считаться эффективным средством повышения их активности [4, с. 865], ускорения химических и массообменных процессов [2, с. 21].
Цель настоящего исследования: разработка эффективной методики модификации природных цеолитов нитратом аммония для получения NH4+- формы с улучшенными технологическими свойствами.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач исследования: проведение химической модификации цеолитсодержащей породы с использованием классического теплового, а также неклассических ультразвукового и механического путей активации вещества, изучение структуры и химического состава исходного и модифицированных образцов, их термической устойчивости, а также удельной электропроводности водных суспензий, сравнительный анализ полученных результатов и выбор наилучшего типа активации.
Материалы и методы исследования. В настоящей работе использовали нитрат аммония квалификации ХЧ и клиноптилолитсодержащую породу Холинского месторождения (ХЦ) Забайкальского края. Фазовый состав ХЦ: клиноптилолит >> монтмориллонит. Химический состав породы Холинского месторождения согласно данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) (w, %): SiO2 - 62,50; P2O5 - 0,07; Al2O3 -13,50; TiO2 - 0,42; Fe2O3 общ - 2,32; CaO - 2,45; MgO - 0,93; Na2O - 3,06; К2О - 3,89; MnO - 0,09. Исследуемая порода характеризуется характерными для клиноптилолита [3, с. 235] особенностями: Na, K > Са, Mg и Si/Al = 4,09. Это согласуется с данными ДСК-ТГ. Термолиз цеолит-содержащей породы сопровождается плавной непрерывной дегидратацией, характерной для клиноптилолита, потеря массы составляет 9,50 % (рис. 1). Эндопик 115 оС на термограмме при потере массы 6,8 % вызван удалением адсорбированной воды. Экзопики при температуре 312 и 407 оС, по-видимому, связаны с процессами окисления примесей и металлов.
Рис. 1. Кривые ДСК-ТГ (STA 449F1, аргон, Pt тигли, 10 оС/мин) цеолитсодержащей породы
Холинского месторождения
Химическая модификация клиноптилолитсодержащей породы нитратом аммония КаГ-Кл + NH4+ + N03~^NH4+-Кл + Ка^03", (КаГ = Na+, К+, Са2+, Мд2+, Кл = клиноптилолит):
- с использованием механической активации. Тонкодисперсную фракцию 50 г ЦСП, просеянную через сито № 32, смешали с 60 г N^N0,3 и поместили в четырёхбарабанный виброистиратель (размер частиц после измельчения г < 0,1 мм, п = 24 Гц, N = 0,75 кВт, масса мелющих тел 0,87 кг). Длительность механоактивационного диспергирования в сухом режиме составляла 3; 5 и 8 мин. Полученные порошки разбавляли дистиллированной водой, отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали при 100 оС.
- с использованием ультразвуковой активации. К 10 г ЦСП прибавили 100 см3 насыщенного раствора N^N0^ поместили в стакане в ультразвуковую ванну УЗВ-1,3 (п = 35 кГц; N = 180 кВт) и подвергали полученную суспензию ультразвуковой обработке в течение 20; 40 мин, периодически перемешивая. Образцы отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали при 100 оС.
- с использованием термической активации. К 200 см3 насыщенного раствора N^N0.3 добавили 8 г тонкодисперсной фракции воздушно-сухой ЦСП, выдерживали при кипячении и перемешивании 60, 90 минут, отфильтровывали, промывали горячей водой, высушивали при 100 оС.
Обозначение образцов аммонийных форм природных цеолитов, используемое в работе, представлено в табл. 1.
Таблица 1
Образцы аммонийных форм ЦСП Холинского месторождения
Образец Способ активации t, мин
1ЧН/-ХЦ-МА-3 Механический 3
1ЧН/-ХЦ-МА-5 5
1ЧН/-ХЦ-МА-8 8
1ЧН/-ХЦ-УЗ-20 Ультразвуковой 20
1ЧН/-ХЦ-УЗ-40 40
1ЧН/-ХЦ-ТО-60 Термическая обработка 60
1ЧН/-ХЦ-ТО-90 90
Гигроскопическую влажность образцов и истинную плотность пикнометрическим методом определяли по ГОСТ 30629-20111.
Мультиэлементный анализ выполняли методом ИСП-АЭС с помощью спектрометра эмиссионного Optima 5300DV (167-403 нм) (PerkinElmer, США). Образцы предварительно растворяли в смеси кислот HCl, HNO3, HClO4 и HF.
ИК-спектры регистрировали посредством Инфракрасного Фурье спектрометра SHIMADZU FTIR-8400S в области 4000-400 см-1 на таблетках с KBr. Степень кристалличности образцов определяли по отношению интенсивностей полос поглощения при 600 и 463 см-1.
Сопротивление образцов в водных суспензиях с массовой долей дисперсной фазы 0,8 % мас. измеряли с помощью кондуктометра К1-4 УПК УПИ, температуру поддерживали с помощью термостата UTU-4. Объём дистиллированной воды в ячейке составлял 25 см3, электроды платиновые площадью 1 см2, постоянная ячейки К = 53,4 м-1.
Термический анализ ЦСП проводили в ИПРЭК СО РАН (г. Чита) на синхронном термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter (фирма NETZSCH, Германия) методами ДСК и ТГ. Образцы нагревали со скоростью 10 оС/мин в платиновых тиглях, закрытых проницаемыми крышками, в динамической атмосфере аргона с расходом 40 см3/мин в диапазоне температур от 30 до 1000 оС. Навеска исследуемого вещества составляла около 10 мг, а в качестве образца сравнения использовали пустой тигель.
ТОСТ 30629-2011 от 29 декабря 2011 г. № 6345. Материалы и изделия облицовочные из горных пород. Методы испытаний. С. 32, 36.
Для сравнительного анализа различных типов активации и количественной оценки степени их воздействия на цеолиты авторы рассчитывали относительные изменения физических величин (ба), в том числе и эффективность ионного обмена (бы), по формуле:
_ /а(ХЦ)-а(Мн£-ХЦ)
5а = (»ОТЬ^нГ-щл
V а(ХЦ) )
а(ХЦ)
где а(ХЦ) и — ХЦ)- измеряемая физическая величина исходной и модифицированной
аммонийной ЦСП, соответственно; а = ыэ, Мс, х, с1, Щ ее - массовое содержание элемента, силикатный модуль, степень кристалличности, плотность, гигроскопическая влажность, удельная электропроводность водной суспензии образца, соответственно.
Результаты и их обсуждение. Результаты ИКС показали, что исследуемые образцы имеют характерный для клиноптилолита набор полос поглощения. В ИК-спектре исходного ХЦ полосы поглощения с максимумами при 1049, 725 и 463 см-1 принадлежат, соответственно, асимметричным, симметричным валентным и деформационным колебаниям внутри тетраэдров А1, Si-O4, а полосы поглощения при 1150 (плечо), 787 и 594 см-1 - антисимметричным, симметричным колебаниям по внешним связям тетраэдра и колебаниям сдвоенных колец [3, с. 430]. Остальные максимумы при 3618, 3441 и 1636 см-1 вызваны валентными колебаниями ОН-групп на поверхности каркаса, валентными и деформационными колебаниями молекул цеолитовой воды. Максимумы, проявляющиеся при 3194-3230 см-1 и 1404-1435 см-1, относятся к колебаниям ионов NH4+ и подтверждают получение аммонийных форм цеолитов (табл. 2).
Таблица 2
Результаты ИК-спектроскопического исследования
Nн;-xц-yз-t NH4+-ХЦ-MA-t Отнесение полос
t = 20 мин t = 40 мин t = 3 мин t = 5 мин t = 8 мин t = 60 мин t = 90 мин поглощения
463 455 463 455 455 448 463 V, Ме-О*
602 594 602 602 602 594 602 алт-о-т
725 787 779 725 787 725 787 787 756 725 787 ^0-Т-0
1042 1042 1049 1049 1049 1049 1049 уД-О-Т аз 3
1435 1435 1404 1412 1420 1427 1404 ал^Н
1636 1636 1636 1636 1636 1636 1636 5у2°Н-
3225 3233 3225 3233 3217 3202 3194
3441 3433 3441 3433 3433 3441 3449 ^10Н-
3619 3611 3619 3611 3595 3619
Примечание: * - Т = Б1, А1; Ме=Б1, А1
Обнаружено, что в результате механоактивационного, ультразвукового и термического воздействий происходит изменение физических свойств образцов: плотности d, гигроскопической влажности ^ и степени кристалличности х (табл. 3).
Уменьшение плотности твёрдой фазы модифицированных образцов свидетельствует об увеличении разупорядочения их структуры. Увеличение степени кристалличности у образцов NH4+-ХЦ-TО-90 и NH4+-ХЦ-МА-8 вызвано агрегацией частиц, которая имеет место наряду с диспергированием.
Таблица 3
Физические свойства образцов
Образец ХЦ Nн;-xц-yз-t NH4+-ХЦ-МА-t
t = 20 мин t = 40 мин t = 60 мин t = 90 мин t = 3 мин t = 5 мин t = 8 мин
<, г/см3 1,4130 1,4170 1,3370 1,4141 1,4098 1,3040 1,3998 1,2960
W, % г' 3,57 -* 3,02 - 3,01 - - 3,28
х 0,77 0,64 0,56 0,65 0,74 0,63 0,64 0,74
Примечание: * - не определяли
Силикатный модуль или мольное отношение SiO2/Al2O3 характеризует активность, селективность и стабильность цеолитов как катализаторов. В таблице 4 представлены результаты усреднённого химического состава исследуемых образцов.
Таблица 4
Усреднённый химический состав образцов
Компоненты Минеральные образцы, среднее содержание компонентов, %
ХЦ nh;-X^Y3-20 NH^-ХЦ-МА-в NH+ХЦ-ТО-бО NH4+-X^TO-90
SiO2 68,88 68,92 68,95 68,95 68,95
P2O5 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01
TiO2 0,15 0,15 0,13 0,15 0,15
Al2O3 12,21 12,85 12,91 13,79 13,32
Fe2O3 общ 0,86 0,86 0,84 0,90 0,89
CaO 1,87 0,48 0,42 0,15 0,15
MgO 0,25 0,27 0,23 0,17 0,17
Na2O 1,91 0,74 0,71 0,78 0,77
K2O 4,54 2,59 2,94 2,66 2,55
MnO 0,05 0,05 0,04 0,04 0,04
Сумма* 90,74 86,92 87,18 87,61 87,00
М с 9,57 9,10 9,06 8,48 8,79
6М , % с - 4,9 5,3 11,4 8,2
Примечание: * - методом ИСП-АЭС содержание воды в образцах не определяется, поэтому величина итоговой суммы компонентов меньше 100 %
Выявлено, что содержание макроэлементов в модифицированных нитратом аммония образцах уменьшилось по сравнению с исходным ХЦ. Это подтверждает высокую эффективность обмена катионов Са2+, Na+, K+ и, в меньшей степени, Mg2+ на NH4+. Понижение силикатного модуля свидетельствует об уменьшении числа поверхностных кислотных центров и изменяет каталитическую активность цеолитов.
Активационные воздействия на ЦСП отражаются также на её электрофизических свойствах. Удельная электропроводность цеолитов при 24 оС составляет ~10-11+10-9 Ом м-1 [3, с. 405], поэтому проводимость суспензии пропорциональна средней проводимости электролита, заполняющего поры. Величины электропроводности 0,8 % мас. водных суспензий цеолитов показаны на рис. 2.
10
8 6 4
m
У__^
.a
A
*---" • 1 —---- 1
-ХЦ
-<■- ГЧН4+-ХЦ-УЗ-20 —■ - NH4+-XU,-T-60 ■* - 1ЧН4+-ХЦ-Т-90 А- 1ЧН4+-ХЦ-МА-3 ♦ • МН4+-ХЦ-МА-5 »• ГЧН4+-ХЦ-МА-8
28
38
50
t,°C
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности 0,8 % мас. водных суспензий образцов от температуры и типа активации
Обнаружено, что механическая активация в течение 8 мин и термическая обработка в течение 60 мин повышают величину удельной электропроводности в 4-5 раз по сравнению с исходным образцом. Тогда как ультразвуковое воздействие на суспензию цеолита в насыщенном водном растворе нитрата аммония в течение 20 и 40 минут увеличивает электропроводность всего в 1,5 раза [5, с. 117].
Результаты термического анализа показали, что NH4+-формы клиноптилолитсодержа-щей породы содержат меньше, чем исходный образец ХЦ, адсорбированной воды (табл. 5).
Таблица 5
Оценка термической устойчивости цеолитсодержащих пород
Образец Эндоэффект 30-2500С Экзоэффекты 400-450оС 998 оС
^ оС Ш, % ^ оС Ш, % Ш, %
ХЦ 115 6,80 312; 407 0,22 9,50
1\1Н4+-ХЦ-УЗ-40 113 5,93 388; 478 0,75 10,89
1ЧН4+-ХЦ-ТО-60 114 5,89 380; 541 0,60 11,28
1\1Н4+-ХЦ-МА-8 113 6,22 380; 526 0,67 10,91
Кроме того, наблюдается смещение максимумов экзоэффектов на 70 оС в сторону более высоких температур. Потеря веса в интервале температур 400-450 оС увеличивается за счёт удаления аммиака.
Для оценки активационных воздействий на аммонийные формы ЦСП присваивали баллы от 1 до 3 за место в сравнительном ряду (чем меньше балл, тем больше влияние) - данные сведены в таблицу 6.
Таблица 6
Сравнительный анализ влияния активационных воздействий
Метод Активационные воздействия
или показатель ТО МА УЗ Влияние на NH4+-ХЦ
ИКС «Красный» сдвиг на 8 см-1 гГ-О-Т as 4 «Синий» сдвиг на 8 см-1 sV2 Т-°-Т ^ ОН связанный с Si «Синий» сдвиг на 8 см-1 sV2 Т-°-Т sV4 ОТ-О ^Т-О-Т, as 3 ' V ОН связанный с Si УЗ>МА>ТО
бх, % 3,9 3,9 27,3
ИСП-АЭС бМ = 8,8; бwCa = 92%; бw„a =32%; Мд ' бwK = 44%; бш„ = 60% Ыа бМ = 5,3; бwCa = 78%; бwM = 8%; Мд бwK = 35%; бшЫ = 63% № бМ = 4,9; бwCa = 75%; бwIM = 8%; Мд бwK = 43%; бшЫ = 61% № ТО>МА>УЗ
бd, % 0,2 8,2 0,3 МА>УЗ>ТО
бW, % г' 15,6 8,1 15,4 МА>УЗ>ТО
б®, % - 40,1 - 320,5 - 282,7 МА>УЗ>ТО
ДСК-ТГ: бt , % экзо' бAm400-450, % 21,8; - 172,7 21,8; -204,5 24,4; -240,9 УЗ>МА>ТО
ИТОГО МА>УЗ>ТО
Примечание: Т = Si, А1. «Синий» и «красный» сдвиг - это смещение полос поглощения в коротковолновую и длинноволновую области спектра, соответственно.
Далее баллы суммировали и делили на количество показателей для сравнения. ТО: (3 + 1 + 3 + 3 + 3 + 3) : 6 = 2,7; МА: (2 + 2 + 1 + 1 + 1 + 2) : 6 = 1,5; УЗВ: (1 + 3 + 2 + 2 + 2 + 1) : 6 = 1,8. Отсюда получили: МА>УЗ>ТО. Таким образом, наилучший результат достигнут при химической модификации ЦСП с использованием механической активации. Выводы:
1. Разработана методика химической модификации образцов клиноптилолитсодержа-щих пород нитратом аммония с использованием механической активации, более эффективной для получения NH4+-формы, чем ультразвуковая или термическая.
2. Методом ИКС установлено понижение кристалличности на 4 % при механической и термической активации и 27 % при ультразвуковом воздействии на модифицированные нитратом аммония образцы цеолитов. Наблюдаемые смещения полос поглощения Si-O-Al на 8 см-1 вызваны адсорбционным взаимодействием компонентов и реорганизацией водно-кати-онной подсистемы цеолита.
3. В результате активационных воздействий изменяются физические свойства аммонийных форм клиноптилолитсодержащей породы по сравнению с исходным природным образцом: уменьшается плотность на 0,2-0,3 % при термическом и ультразвуковом и на 8,2 % при механическом воздействии, что обусловлено структурным разупорядочением; уменьшается гигроскопическая влажность на 15-16 % при ультразвуковом и термическом и на 8 % при механическом воздействии.
4. Выявлено увеличение удельной электропроводности водных суспензий модифицированных цеолитов: на 40 % при использовании термической активации, на 283 % - при ультразвуковой и 321 % при механической. Это связано с накоплением дефектов в структуре -групп =Si-OH и их влиянием на электрофизические свойства модифицированных образцов.
5. Данные ДСК и ТГ показали, что модифицированные NH^-формы клиноптилолитсодержащей породы обладают большей термостойкостью, чем исходная ЦСП. Выявлено повышение температуры экзоэффекта на термограммах: на 76 оС при использовании ультразвука и на 68 оС - при механической активации и термической обработке.
Список литературы
1. Арутюнян Р С., Геворкян Р Г., Бадалян Г. Г, Саргсян А. О., Ахалбедашвили Л. Г Обезвреживание модельных радиоактивных сточных вод с помощью природных цеолитов Армении // Химический журнал Грузии. 2012. Т. 12. №. 2. С. 193-195.
2. Бебия А. Г., Атюцкая Л. Ю. Механохимическая технология повышения сорбционной способности цеолитов Саранпаульского месторождения: материалы Всерос. науч. интернет-конф. с междунар. участ. «Нанотехнологии в теории и практике». Казань, 2013. С. 21-25.
3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 390 с.
4. Дабижа О. Н., Хатькова А. Н., Дербенева Т. В. Использование механохимической переработки цеолитсодержащих пород для получения высокоэффективных сорбентов // Сорбци-онные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. Вып. 6. С. 860-866.
5. Лапердина Т. П. Поиск эффективной методики разупорядочения структуры цеолитов для повышения их электропроводности: материалы XV Междунар. молодёж. науч.-практ. конф. «Молодёжь Забайкалья: инновации в технологиях и образовании». Чита: Изд-во Забай-кал. гос. ун-та, 2012. С. 117.
6. Arcoya A., González J. A., Travieso N., Seoane X. L. Physicochemicalandcatalyticproperti esofamodifiednaturalclinoptilolite // Clay Minerals. 1994. № 29. P. 123-131.
7. Bogdanov B., Georgiev D., Angelova K., Yaneva K.Natural zeolites: clinoptilolite review: «Economics and Society development on the Base of Knowledge»: Internat. Science conf.Stara Zagora, Bulgaria, 2009. V. IV. Р 6-9.
References
1. Arutyunyan R. S., Gevorkyan R. G., Badalyan G. G., Sargsyan A. O., Akhalbedashvili L. G. Obezvrezhivanie model'nykh radioaktivnykh stochnykh vod s pomoshch'yu prirodnykh tseolitov Armenii // Khimicheskii zhurnal Gruzii. 2012. T. 12. №. 2. S. 193-195.
2. Bebiya A. G., Atyutskaya L. Yu. Mekhanokhimicheskaya tekhnologiya povysheniya sorbtsionnoi sposobnosti tseolitov Saranpaul'skogo mestorozhdeniya: materialy Vseros. nauch. internet-konf. s mezhdunar. uchast. «Nanotekhnologii v teorii i praktike». Kazan', 2013. S. 21-25.
3. Brek D. Tseolitovye molekulyarnye sita. M.: Mir, 1976. 390 s.
4. Dabizha O. N., Khat'kova A. N., Derbeneva T. V. Ispol'zovanie mekhanokhimicheskoi pererabotki tseolitsoderzhashchikh porod dlya polucheniya vysokoeffektivnykh sorbentov // Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2012. T. 12. Vyp. 6. S. 860-866.
5. Laperdina T. P Poisk effektivnoi metodiki razuporyadocheniya struktury tseolitov dlya povysheniya ikh elektroprovodnosti: materialy XV Mezhdunar. molodezh. nauch.-prakt. konf. «Molodezh' Zabaikal'ya: innovatsii v tekhnologiyakh i obrazovanii». Chita: Izd-vo Zabaikal. gos. un-ta, 2012. S. 117.
6. Arcoya A., González J. A., Travieso N., Seoane X. L. Physicochemicalandcatalyticproperti esofamodifiednaturalclinoptilolite // Clay Minerals. 1994. № 29. P. 123-131.
7. Bogdanov B., Georgiev D., Angelova K., Yaneva K.Natural zeolites: clinoptilolite review: «Economics and Society development on the Base of Knowledge»: Internat. Science conf.Stara Zagora, Bulgaria, 2009. V. IV. Р 6-9.
Статья поступила в редакцию 29.09.2014
