CC BY
34
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2016
59
УДК 543.54;544.72; 661.183
РАВНОВЕСИЕ ПРОЦЕССА ОБМЕНА ИОНОВ NH; НА ПРИРОДНЫХ И
СИНТЕТИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ
Ф.Т.Махмудов, З.А.Джаббарова, С.А.Алиева, Т.Н.Аскерова, Х.А.Ильясова,
С.М.Солтанова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
chemistry-bsu@rambler. ru Поступила в редакцию 04.06.2015
Исследована сорбция катиона аммония на модифицированных ионами Н+ и Na+ высококремнистых природных цеолитах - клиноптилолите, мордените и синтетическом катионите КУ-2-8 - с целью оценки перспективности их применения для очистки сточных вод от аммонийного азота. Рассчитаны термодинамические параметры и константы ионообменного равновесия. Установлено, что значение сорбционной обменной ёмкости (СОЕ) при извлечении ионов аммония из растворов с их низкой концентрацией на Na-клиноптилолите и Na-мордените почти приближается к значениям СОЕ для Н- и Na-Ky-2-8, что дает возможность вместо дорогостоящего синтетического сорбента КУ-2-8 рекомендовать дешевые и доступные природные цеолиты.
Ключевые слова: цеолиты, ионообменный процесс, статика.
В предыдущих наших работах [1-3] показано, что как синтетические, так и высококремнистые цеолиты после их модификации проявляют селективность к ряду катионов в процессе сорбционной очистки производственных жидких отходов.
В представленной работе приведены результаты изучения равновесия процесса обмена ионов NH на модифицированных природных цеолитах - мордените Чананабского проявления и клиноптилолите Айдагского месторождения Азербайджанской Республики и синтетического катионита КУ-2-8.
Руководствуясь методом классического ионного модифицирования [3], были получены необходимые катионные формы клиноп-тилолита, морденита и КУ-2-8-путем пропускания 0.1 н растворов NaCl и HCl через колонки, заполненные соответствующими сорбентами, при комнатной температуре до полного насыщения их катионами Н+ и Na+.
Методика статических опытов определения равновесных сорбционных обменных емкостей модифицированных цеолитов и ионита по ионам NH^ заключалась в следующем: образцы сорбентов в количестве 1 г (в расчете на абсолютный сухой вес) загружаются в колбы вместимостью 250-300 мл с притертыми пробками и заливаются хлорид-ным раствором (V=100 мл) указанного иона
различной концентрации (от 110-4 до 0.1 н). Колбы переносятся на встряхивательный аппарат, и их содержимое перемешивается до установления сорбционного равновесия. После определения содержания ионов МЩ в равновесных растворах строятся кривые изотермы в координатах: сорбированное количество ионов МН^ -равновесная концентрация ионов. Из изотерм определяются равновесные емкости поглощения сорбентов и соответствующие области насыщения кривых в мг-экв/г.
В табл. 1 представлены данные ионообменной емкости по ионам МЩ при их различных концентрациях.
Таблица 1. Статическая обменная емкость исследуемых модифицированных сорбентов по ионам ЫИ (мг-экв/г)
Сорбент Концентрация растворов, н
1 10-1 I 1 10"2 I 110"3 I 5 10-4 I 110-4
Статическая обменная емкость, мг-экв/г
КУ-2-8 (Н) 4.6406 1.4356 0.2162 0.0662 0.0216
КУ-2-8 (Na) 4.7218 1.5817 0.2239 0.0844 0.0388
Na-клиноптилолит 1.8802 0.8763 0.1008 0.0631 0.0181
Н-клиноптилолит 0.7364 0.3223 0.0721 0.0516 0.0157
Na-морденит 1.6478 0.7914 0.0913 0.0418 0.0211
Н-морденит 0.6719 0.2902 0.0741 0.0337 0.0119
Из таблицы видно, что при сорбции
-4
NH^ из слабоконцентрированных (5 10 110-4 н) растворов на Na-клиноптилолите и
Na-мордените значение СОЕ приближается к значениям СОЕ для Н- и Na-KY-2-8. Такая избирательность природных цеолитов к NH; дает возможность рекомендовать их для очистки сточных вод от аммониевого азота взамен дорогостоящего синтетического иони-та КУ-2-8.
При исследовании характера распределения ионов NH; между Na- и Н-форма-ми природных высококремнистых цеолитов и хлоридным раствором аммония были получены изотермы, характеризующиеся постоянной избирательностью к ионам NH;. Аналогичный тип изотермы был получен и при обмене ионов NH; на Н- и Na-KY-2-8. Изотермы приведены на рис. 1.
•vnhj 1.00
0.80 0.60 0.40 0.20
0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 х
nh;
Рис. 1. Изотермы обмена ионов ЫИ, на исследуемых сорбентах: 1 - Ыа-КУ-2-8 + ЫЩ , 2 - Н-КУ-2-8+ ЫИ, , 3 - Ыа-клиноптилолит + ЫИ, , 4 -Ыа-морденит + МЫ,, 5 - Н-клиноптилолит + МЫ,, 6 - Н-морденит + ЫИ, .
Изотермы показывают, что при сорбции ионов ЫИ, на Ыа-клиноптилолите, Ыа-мордените, Н-КУ-2-8 и Ыа-КУ-2-8 при всех степенях обмена проявляется селективность к иону аммония. При обмене ионов ЫИ, на Н-формах клиноптилолита и морденита изотермы - вогнутые, на этих сорбентах селективность проявляется к соиону.
Найденная зависимость коэффициента селективности (1£^с) от содержания ЫИ,
при обмене ЫИ, в фазе цеолита пока-
зывает, что селективность клиноптилолита и морденита увеличивается при увеличении
степени обмена. При обмене Н+^ ЫИ, этот показатель уменьшается. Такой характер зависимостей, вероятно, связан с различными размерами каналов и полостей алюмокрем-некислородных каркасов данных цеолитов.
На рис. 2 показана зависимость 1^с от содержания ЫИ, ионов в твердой фазе. №
3.0 -
2.0
1.0 -
0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0 v ,
nh;
Рис. 2. Зависимость lgK от содержания ионов NH; в твердой фазе: 1 - Na-клиноптилолит + NH; , 2 - Na-морденит + NH;, 3 - Н-клиноптилолит +
NH; , 4 - Н-морденит + NH
Зависимость коэффициента селективности при обмене ЫИ, и ЫИ, ^Н+ на клиноптилолите и мордените имеет прямолинейный характер, без перегибов. При вхождении катиона ЫИ, в алюмокремнекис-лородный каркас данных цеолитов происходит не уменьшение его гидратной оболочки, а изменение его формы и соответственно уменьшение радиуса поперечного сечения.
Выразив концентрации ионов в растворе и сорбенте через эквивалентные доли ионов или молярные концентрации, авторы работы [4] получили формулу для расчета значений термодинамических констант равновесия ионного обмена:
=1)
ln Kтермод = - jln АЦ - j
dCn
C)(N^ =1)
n
1
0
Ф.Т.МАХМУДОВ и др.
61
где n=CAZA+CвZв, Co=CA+Cв, dCo=dCA+dCв; ZA и Zв - валентности ионов аммония и натрия; С0 и п - суммарные молярные концентрации раствора и сорбента соответственно, Кс - константа селективности ионообменного равновесия.
Изменение свободной энергии или изобар-изотермического потенциала ЛG0 в реакции ионного обмена определяется следующим выражением:
ag 0 = - 7 r lg kтермод z A z B
(2)
где Ктермод определяется по уравнению (1).
Стандартная энтропия реакции и изменение энтальпии ЛН° рассчитывается на основании изменения энергии Гиббса:
AS0 =
о AH0 -AG0
T
АН0 = Ea-RT.
(3)
(4)
Энергия активации рассчитывается по уравнению Аррениуса:
D = Dn ■ e
(5)
где D - коэффициент внутренней диффузии, D0 - постоянная, предэкспоненциальный
множитель, Еа - энергия активации.
В табл. 2 внесены значения ряда термодинамических параметров при обмене ионов ККН; на Ка- и Н-формах клиноптило-лита, морденита и КУ-2-8. Из таблицы видно, что при активизации Н-формы сорбентов в процессе обмена требуется больше энергии (Еа), что объясняется высокой гид-ратационной способностью водородных ионов по сравнению с Ка-ионами.
Не вызывает сомнения, что ионообменные процессы Н+^ КН; протекают при высоких скоростях. При этом выделяется большое количество тепла (выражено в виде энтальпии [5]).
Изменение энтальпии может быть легко измерено, вследствие чего эта функция находит широкое применение при термодинамических исследованиях.
С целью точного определения вероятности осуществления реакции пользуются величиной свободной энергии ЛG . Если же для какой-то реакции значение ЛG0 близко к нулю, то эта реакция доходит до определенного состояния равновесия [6]. Чем выше скорость и селективность процесса обмена, тем значение свободной энергии все больше приближатся к минимальному, что подтверждается в нашем случае (табл.2).
E
a
Таблица 2. Термодинамические параметры ионного обмена катионов аммония на модифицированных Н- и Ыа-
формах клиноптилолита и морденита и синтетических сорбентах Н-КУ-2-8 и Ыа-КУ-2-8
Сорбент Обменные ионы Термодинамическая константы ионообменного равновесия, Ктермод Энергия активации, ккал/моль, Еа Свободная энергия, ккал/моль Энтальпия, АН0, ккал/моль Энтропия, кал моль-1 К-1
клиноптилолит КН; 0.6182 2.9138 0.2943 2.3217 6.8033
Н+^ КН; 0.4832 3..1337 0.4304 2.5416 7.0845
морденит ЫН; 0.5336 3.3948 0.3722 2.8027 8.1560
Н+^ КН; 0.3944 3.6561 0.5509 3.0640 8.4332
КУ-2-8 Н+^ КН; 0.9118 2.0162 0.0546 1.4241 4.5956
кн; 0.9439 2.5538 0.0342 1.9617 6.4668
Список литературы
1. Рустамов С.М., Махмудов Ф.Т., Зейналова И.И. Закономерности кинетики сорбции ионов ртути и кадмия из растворов на твердых сорбентах // АМЕА тихЫг uzvu 2.Н.2иНт^агоуип 90 ИНк уиЪПеушэ hэsr о1ипти§ е1т1 konfransm materiallan. Вак1. 2004. 8. 54.
2. Рустамов С.М., Махмудов Ф.Т., Зейналова И.И. Кинетика сорбции ионов ртути и кадмия из растворов на модифицированных природных цеолитах //Азерб. хим. журн. 2004. № 4. С. 42-46.
3. Рустамов С.М., Махмудов Ф.Т. Деалюминиро-ванные цеолиты в процессах сорбционной
очистки производственных жидких отходов от алкилбензолсульфонатов // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 1. С. 50-55.
4. Толмачев А.М., Горшков В.И. Некоторые вопросы термодинамики ионного обмена // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 8. С. 1924-1929.
5. Семенов И.Н., Богданов Р.В. Энергия и химический процесс. Л.: Химия, 1973. 112 с.
6. Пашенко А.А., Ковзун И.Г., Крупа А.А., Сви-дерский В.А. Адсорбционные свойства перлита // Докл. АН УССР, серия Б. 1977. № 11. С. 9991001.
NH+ IONLARININ TOBII VO SINTETIK SORBENTLORDO MUBADILOSININ TARAZLIGI
F.T.Mahmudov, Z.A.Cabbarova, S.A.aiiyeva, T.N.Oskarova, X.a.ilyasova, S.M.Soltanova
Çirkab sularini ammonium azotundan tamizlamak maqsadi ils ammonium kationunun Na+ va H+ ionlari ils modifikasiya olunmuç yuksak silisiumlu tabii seolitlar - klinoptilolit, mordenit va KU-2-8-la sorbsiyasi tadqiq olunmuçdur. ion-mubadila tarazliginin termodinamik parametrlari va sabitlari hesablanmiçdir. Muayyan olunmuçdur ki, sorbsiya mubadila tutumunun (SMT) ammonium ionlarinin qatiligi az olan mahlullardan Na-klinoptilolit va Na-mordenitda sorbsiyasi zamani qiymati onun H- va Na-KU-2-8 sorbentlari uçun olan qiymatina çox yaxindir. Bu da bahali sintetik KU-2-8 sorbenti avazina ucuz va asan alda olunan tabii seolitlardan istifadaya zamanat verir.
Açar sozlar: seolitlar, ion-mûbadib prosesi, statika.
EQUILIBRIUM IN THE PROCESS OF NH+ IONS EXCHANGE ON THE NATURAL
AND SYNTHETIC SORBENTS
F.T.Makhmudov, Z.A.Jabbarova, S.A.Aliyeva, T.N.Askerova, Kh.A.Ilyasova, S.M.Soltanova
Sorption of ammonium cation on H+ and Na+ modified high silicon natural zeolites - clinoptilolite, mordenite and synthetic cationite KU-2-8 - for the purpose of estimating perspectivity of their application to purifying sewage from aluminium nitrogen, has been investigated. Thermodynamic parameters and constants of ion exchange equilibrium have been calculated. It is established that a value of absorption exchange capacity (AEC) at extraction of ammonium ions from solution with their low concentration on almost approaches to the values of AEC for H- and Na-KU-2-8 that affords possibility of recommending the cheap and available natural zeolites instead of expensive synthetic sorbent KU-2-8.
Keywords: zeolites, ion-exchange process, statics.
