CC BY
301
© К.К. Размахнин, А.Н. Хатькова, 2011
УДК 553.556:622.7
К.К. Размахнин, А.Н. Хатькова
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ С ЦЕЛЬЮ РАСШИРЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Изучены возможности изменения структурно-чувствительных свойств цеолитсодержащих пород посредством ультразвуковых, механохимических, гидрохимических и термических воздействий. Определены основные направления модификации цеолитсодержащих пород с целью расширения областей их применения.
Ключевые слова: цеолитсодержащие породы, свойства, модификация, активация, применение.
ЦЭысокий интерес мировой науч-
А/ной общественности к цеолитам обусловлен их особой значимостью как нового вида минерального сырья.
По мнению многих специалистов, природные цеолиты выходят на первое место среди нерудных полезных ископаемых по востребованности, а 70-е годы прошлого столетия знаменуют вступление человечества в «цеолитовый век» в связи с большой актуальностью глобальной проблемы оздоровления и охраны окружающей среды и эффективностью использования для этих целей цеолитов [1, 2, 3]. Цеолиты - обширная группа минералов, которая по распространенности и массе в стратосфере занимает шестое место вслед за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, глинистыми минералами и карбонатами.
Из всех известных в природе более 30 минеральных видов и разновидностей цеолитов только некоторые удовлетворяют требованиям для использования в практических целях, а именно об-
«Редко в нашем технологическом обществе открытие нового семейства неорганических материалов вызывало такой научный интерес и такое широкое развитие приложений, как в случае цеолитов».
Д. Брек
разуют крупные, почти мономинераль-ные концентрации и одновременно обладают соответствующими полезными свойствами: высокой адсорбционной
способностью, катионной емкостью, и кислото- и термостойкостью. К цеолитам, имеющим в настоящее время практическое значение, относятся клинопти-лолит, морденит и шабазит.
В Забайкалье за последние 25 лет создана крупнейшая в России сырьевая база природных цеолитов, включающая четыре месторождения - Холинское, Шивыртуйское, Бадинское и Талан-Гозагорское с общими запасами 1,5 млрд т, что может покрыть все возможные потребности страны в этом виде сырья.
Физико-химические свойства цеолитсодержащих пород основных месторождений Восточного Забайкалья по ряду показателей существенно различаются, что обусловлено особенностями минерального состава, минералого-
технологи-ческими типами, особенностями структуры и морфологии.
Так, Шивыртуйские цеолиты существенно выделяются среди клиноптило-литсодержащих пород Восточного Забайкалья наличием развитой вторичной пористости, наиболее кислотостойкими являются цеолиты Бадинского месторождения, что непосредственно связано с повышенным мольным соотношением Si/Al; цеолитсодержашие туфы всех месторождений в реакциях с биологическими жидкостями характеризуются высокой химической активностью; цеолиты селективны к Ag+, Hg+, Т1+, $г2+, Си2+, Zn2+, РЬ2+, Со2+, Мп2+, Ni2+, Fe2+, Cs+, фтор, сульфат ионам, ионам аммония, молекулярному диоксиду углерода, по динамической емкости выделяют туфы Бадинского и Холинского месторождений.
Исследованы специфические физикомеханические свойства цеолитов: изменение объемной массы, естественная влажность, гранулометрический состав, измельчаемость, истираемость, форма зерен после дробления, насыпной вес, разрыхленность, набухаемость, механическая прочность, водостойкость, а также физико-механические параметры гранулированных цеолитов, определяющие возможность использования сырья в качестве наполнителя резин, картонов, фильтров и т.д.
Установлено, что строительнотехнические свойства обеспечивают возможность многоцелевого использования сырья в стройиндустрии. Достигнутое состояние изученности токсико-лого-гигиенических и медикобиологических свойств открывает возможность эффективного использования природного сырья в сельскохозяйственном производстве, медицине. Радиаци-онно-гигиеничес-кие свойства цеолитов определяются нормами предельно-
допустимых содержаний и позволяют рекомендовать цеолиты в качестве пищевой добавки животным и человеку в районах, загрязненными радионуклидами. В целом основные направления использования цеолитсодержащих туфов, связаны с оценкой и комплексом уникальных физико-химических свойств, позволяющих использовать их в народном хозяйстве.
Однако широкое применение цеолитов сдерживается низким качеством исходного сырья. Поэтому цеолитсодержащие туфы, как и традиционное минеральное сырье должны подвергаться обогащению. В качестве основных методов обогащения наиболее четко просматривается использование гравитации, магнитной и электрической сепарации, направленная физико-химическая модификация и активация, различные сочетания физических и химических методов.
Безусловно, универсальных методов активации, модификации, обогащения цеолитового сырья не существует. Для цеолитов различных месторождений имеют место свои оптимальные решения, которые можно найти только при проведении комплекса экспериментальных работ.
Следует отметить, что, направленная модификация свойств является быстро развивающейся областью технологий переработки цеолитсодержащих пород. Именно на этом пути возможна разработка новых методов и экологически безопасных подходов к технологиям переработки нетрадиционных видов минерального сырья, отличающегося близостью и идентичностью разделительных свойств, применительно к которому традиционные методы обогащения нерезультативны. В зависимости от решаемых задач структурно-химическим преобразованиям подвергаются поверх-
Таблица 1
Влияние ультразвуковой (УЗО) на магнитную восприимчивость продуктов технологического передела
Месторождение Наименование пробы класса [0,3+0,1] мм Л^10-8, м3/кг до УЗО Х10-8, м3/кг после УЗО
Шивыртуйское Исходная 10,2 -
Концентрат магнитной сепарации 9,5 3,9
Хвосты магнитной сепарации 9,8 42,6
Холинское Исходная 13,4 -
Концентрат магнитной сепарации 11,4 8,0
Хвосты магнитной сепарации 25,2 39,2
Бадинское Исходная 12,0 -
Концентрат магнитной сепарации 8,4 3,0
Хвосты магнитной сепарации 26,0 75,8
Т алан-Г озагорское Исходная 102,6 -
Концентрат магнитной сепарации 8,9 1,4
Хвосты магнитной сепарации 306 723
ностно-приповерхностные слои минерала или даже его объем. В результате увеличивается контрастность и градиент свойств или один из минералов подвергают коренной фазовой перестройке. Селективное преобразование поверхностных свойств позволяет интенсифицировать обогатимость сырья при использовании традиционных классических методов обогащения - магнитной, электрической сепарации, флотации, гравитации.
Наиболее перспективными методами изменения структурно-чувстви-тельных свойств цеолитсодержащих пород являются ультразвуковые, механохимиче-ские (механодеформационные), физические, гидрохимические, термические воздействия.
В результате ультразвуковой обработки суспензии цеолитсодержащих прод, выполненной на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 при частоте 22 КгЦ в течение 5-7 мин, интенсифицирован процесс магнитной сепарации, о чем свидетельствует значительные изменения магнитной восприимчивости технологических проб. При этом сокращается количество перечистных операций и повыша-
ется качество цеолитовых концентратов с содержанием цеолита 85-95 % (табл. 1).
Интенсификация процесса магнитной сепарации при ультразвуковой обработке достаточно надежно фиксируется методом инфракрасной спектроскопии.
Анализ ИК-спектров поглощения исходных, предварительно обработанных и обогащенных, а также обогащенных без предварительной ультразвуковой обработки проб свидетельствует о происходящих изменениях интенсивности характеристических полос поглощения в области 3100-3700 см -1, 1640 см -1, связанных с колебаниями ОН-связей ассо-циатов молекул цеолитовой воды (3440 см -1), колебаниями ОН-связей в гидроксильных группах на поверхности каркаса (3620 см -1), деформационным колебаниям ОН-связей молекул воды (1640 см -1), увеличение интенсивности которых свидетельствует о повышении содержания цеолита в технологических продуктах, что можно отметить для обработанных ультразвуком проб.
Механохимические (механодефор-мационные) воздействия в той или иной мере проявляются уже при обычном тонком измельчении сырья перед обо-
гащением. При разрушении образуются частицы с различными типами дефектов и энергетическими уровнями поверхности. Переход от одних типов мельниц и режимов измельчения к другим (например, от обычного шарового измельчения к самоизмельчению) или к процессу с большей энергией воздействия на частицы (центробежному, вибрационному или дезинтеграторному разделению), как правило, приводит к образованию поверхностей с различной степенью дефективности структуры и физикохимическими свойствами. Цеолиты, обладая пористой структурой, чувствительны к механическим воздействиям.
Рентгенографическим методом установлено, что в процессе механохимиче-ской активации дифракционные отражения, присущие клиноптилолиту (наиболее интенсивные рефлексы 0,896; 0,793; 0,678; 0,513; 0,464; 0,397; 0,342; 0,317 нм), заметно ослабляются вследствие возрастания дефектности его кристаллов и увеличения дисперсности, обуславливающей сокращение областей когерентного рассеяния. В то же время, интенсивность рефлексов кварца (0,425;
0,334; 0,245; 0,228 нм) сохраняется неизменной в связи с существенно более высокой прочностью кристаллов.
Для механоактивированых образцов наблюдается некоторое увеличение значений потери массы наряду со смещением минимума эндоэффекта на кривых ДТА в сторону больших температур, что вызвано образованием значительного количества гидроксильных Si-OH и А1-ОН групп, которые формируются вследствие протекания соответствующих деформационные процессов, по местам разрыва кремне- и алюмокислородных связей ^-О-А1) и обладают повышенными, по сравнению с молекулами воды цеолитовых каналов, энергиями связи с поверхностными атомами.
Особые физико-химические свойства поверхности активированных цеолитов, связанные с повышенной дефектностью, определяют ход последующих технологических процессов. Одним из наиболее важных для понимания сущности, протекающих на цеолитах или с участием цеолитов процессов, является характер изменения капиллярно-пористой структуры. Характеристика пористой структуры механоактивированых цеолитов дана на основании экспериментальных изотерм адсорбции паров азота при 77 Ко, обработкой экспериментальных результатов по уравнениям Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ), Ленгмюра, Ду-бинина-Радушкевича. Установлено, что механоактивация приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, суммарного объема пор, объема мезо-пор, эквивалентного радиуса пор, обусловленному множественными изломами в зернах цеолитовой породы, обеспечивающими доступ молекул сорбата в ранее недоступные структурные каналы (табл. 2).
Авторами оценено влияние мощных электромагнитных импульсивных воздействий на изменение технологических (адсорбционных) свойств цеолитсодержащих пород и эффективность процесса магнитной сепарации. Воздействием серией наносекундных импульсов с частотой следования 125 Гц (~6*104 имп) при напряжении 44 кВт достигнуто пробойное состояние поверхности пород, характеризующееся образованием мелких дефектов, каналов пробоя, расположенных как вблизи естественных микротрещин и границ сростков цеолитовых и породообразующих минералов, так и в областях, свободных от изначально существующих дефектов. Следствием чего явилось изменение текстурногеометрических параметров пород, увеличение удельной поверхности, сум-
Таблица 2
Параметры пористой структуры исходных и механоактивированных цеолитов по отношению к адсорбции паров азота
М03, ч Объем мезопор, см3/г 2 Б -1“ Н ЮВШН м2/г Н 0 = ^ 1 -- Суммарный объем пор, м3/г Объем микропор, см3/г Эквивалентный радиус пор, 0А
0 0,67450 29,1840 32,2085 6,2139 0,067693 0,003131 91,5158
8 0,81980 29,5875 36,2219 3,6217 0,078201 0,001953 105,7218
марного, кумулятивного объемов пор, эквивалентного радиуса пор, уменьшение значений удельной магнитной восприимчивости, а также адсорбционной емкости цеолитсодержащих пород.
Гидрохимические воздействия проявляются в изменении кристаллохимических свойств поверхностных слоев или в фазовых превращениях всего объемам минерала. Примером изменения физико-химичес-ких свойств минералов является модифицирование природных цеолитов на основе катионного обмена, при этом селективно изменяются адсорбционные, каталитические, хроматографические, термические и другие свойства.
Изучена сорбция цветных металлов (Си2+, №2+, Cd2+) из растворов различными катионными формами клинопти-лолита (№+, К+, КН4+, Са2). Кинетические кривые свидетельствуют, что эффективнее протекает обмен с однозарядными катионами при выраженной селективности клиноптилолита к иону аммония. Менее полно протекает сорбция на Са2+ форме, хуже всего на Н+ форме, что объясняется кристаллохимическими свойствами цеолитов и физико-химичес-кими свойствами ионов (радиусом катиона, размером его гидрат-ной оболочки, зарядом).
Методом комплексного термического анализа оценены термические свойства модифицированных цеолитсодера-щих пород в области низких температур первой и второй ступени дегидратации и 250
составлены ряды сравнительной устойчивости, анализ которых свидетельствует, что содержание и прочность связи воды в цеолитах зависит в первую очередь от состава обменных катионов. С гидрохимическими воздействиями следует связывать широкие перспективы преобразования фазового состава цеолитсодержащих пород и совершенствование их физико-химических свойств.
Экспериментально установлено, что посредством направленной модификации физико-химических характеристик возможна разработка технологий переработки цеолитсодержащего сырья, отличающегося низкой контрастностью разделительных свойств, применительно к которому традиционные методы обогащения малоэффективны.
На основании выполненных исследований рекомендованы рациональные области практического применения методов направленной модификации физико-химических свойств цеолитсодержащих пород в различных областях науки и техники (табл. 3).
Развитая капиллярно-пористая
структура, явно выраженные влагопоглотительные свойства, высокая адсорбционная активность цеолитов обуславливают их внедрение в горную промышленность - в процессы обезвоживания угольных флотореагентов, используемых для флотации углей и полиметаллических руд. Оценена возможность использования клиноптилолитсодержа-щих туфов Холинского и Шивыртуйско-
Таблица 3
Области практического применения методов направленной модификации свойств цеолитсодержащих пород в различных областях науки и техники
Методы воздействия на цеолитовое сырье Управляемые технологические свойства Рациональные области применения
Механохимические (механодеформацион- ные) Поверхностные, кристаллохимические, адсорбционные, ионообменные, термические, капиллярнопористые и др. Нанотехнологии: получение наноком-позитных материалов для использования в медицине, ветеринарии, лечебной косметологии, водоохранных мероприятиях (очистка питьевой воды), биологии
Ультразвкуковые Адсорбционные, ионообменные, магнитные, каталитические и др. Медицина и здравоохранение: кардиология, педиатрия, гастроэнтерология, стоматология, хирургия, комплексная терапия, онкология, урология, биологически активные добавки, косметология. Ветеринария: наполнители витаминноминеральных комплексов, ветеринарные препараты, кормовые добавки, гигиенические препараты и др.
Мощные электромагнитные импульсные Фазовая перестройка минералов, магнитные, электрические, адсорбционные, поверхностные, текстурно-геометрич. Нанотехнологии, медицина, здравоохранение, химическая промышленность, бумажная промышленность, пленочные материалы
Гидрохимические кристаллохимические поверхностные, адсорбционные, каталитические, хроматографические, термические Водоснабжение (ЖКХ), очистка питьевой воды; очистка сточных промышленных вод
го месторождений в процессах бактериального выщелачивания. Определена возможность роста и развития микроорганизмов на цеолитах, накопления и закрепления на них тионовых бактерий, окисляющих серу и железо, накапливаясь на поверхности, сохраняя их численность и активность в течение длительного времени. Результаты исследований показывают, что цеолиты как аккумуляторы тионовых бактерий перспективно использовать в биогидроме-таллургических процессах.
Таким образом, проведенные исследования показали, что цеолитсодержащие породы являются потенциально промышленным видом минерального сырья для Забайкальского края, а их комплексная оценка, заключающаяся в рациональном комплексировании мине-ралого-аналити-ческих исследований и перспективных технологий переработки, позволяет полнее использовать богатства недр и увеличивает их инвестиционную привлекательность.
------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Coombs D.C. Present status of zeolites fa- 2. Михайлов А.С. Минеральное сырье / А.С.
cies // Molecular Sieve zeolites. - j. Amer. chem. Михайлов, У.Г. Дистанов// Цеолиты: справоч-Soc., Wash. D.C., 1971. - P. 317-327.
ник. - Москва. ЗАО «Геоинформмарк». 1999. - 3. Павленко Ю.В. Цеолитовые месторо-
29 с. ждения Восточного Забайкалья / Ю.В. Пав-
ленко // Чита. ЧитГУ. 2000. - 101 с. ШХЗ
— Коротко об авторах -------------------------------------------------------------------------
Размахнин Константин Константинович - доцент, кандидат технических наук, Читинский государственный университет, кафедра «Обогащение полезных ископаемых и вторичного сырья», constantin-const@mail.ru.
Хатькова Алиса Николаевна - профессор, доктор технических наук, Читинский государственный университет, проректор по социальным вопросам молодежной политике, root@chitgu.ru
ЛИДЕРЫ ПРОДАЖ
Л.А. Димов, Е.М. Богушевская. Магистральные трубопроводы в условиях болот и обводненной местности
Книга Л.А. Димова и Е.М. Богушевской пользуется популярностью у читателей с момента выхода в свет. Она посвящена проблемам проектирования трубопроводов для транспортирования нефти и газа.
На основе результатов аналитических и экспериментальных исследований приведены решения расчетов оснований свободных и забалластированных железобетонными утяжелителями трубопроводов по предельным состояниям. Выполнено обобщение методологии совместного расчета трубопроводов и оснований с учетом взаимодействия трубы и грунта. Рассмотрены примеры расчета трубопроводов с произвольным расположением оси на болотах. Дана характеристика торфов, болот, особенностей поведения торфяной залежи применительно к сооружениям на болотах трубопроводов и других объектов транспорта нефти и газа. Изложены результаты экспериментальных исследований по определению сопротивления грунта продольно-поперечным перемещениям трубы и физико-механических характеристик обратных засыпок трубопроводов в условиях болот и обводненных грунтов.
Книга адресована инженерно-техническим работникам, занятым проектированием магистральных трубопроводов. Она может быть полезна научным сотрудникам, аспирантам и студентам старших курсов нефтегазовых вузов, обучающимся по специальности «Проектирование и сооружение магистральных трубопроводов».
