CC BY
68
УДК 553.556:622.353.4.004
Хатькова Алиса Николаевна Alisa Hatikova
Размахнин Константин Константинович Konstantin Razmakhnin
ПЕРСПЕКТИВЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД ОСНОВНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ
ZEOLITCOCONTAIN ROCKS BASE OF EAST ZABAIKALIE AND PERSPECTIVE DIRECTIONS OF THEIR APPLICATION FOR ENSURE ENVIRONMENTAL SECURITY
Приводится оценка сырьевой базы цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья. Определены основные направления модификации цеолитсодержащих пород с целью установления областей их применения
Елючевые слова: цеолитсодержащие породы, монтмориллонит, модификация, активация, применение
In the article the assessment of East Zabaikalie ze-olitcontain material base is given. The basic directions of zeolitcontain rocks modification in order to establish the fields of their application is described
Key words: zeolitcontain rocks, montmorillonite, modification, activation, application
Большой интерес мировой научной общественности к цеолитам обусловлен их особой значимостью как нетрадиционного вида минерального сырья [1; 2; 3].
Цеолиты являются водными алюмосиликатами преимущественно кальция и натрия, реже бария, стронция, калия. Минеральные виды различаются между собой по соотношению катионов, содержанию щелочей и кремнекислоты, а также по количеству воды. В общем виде анионные радикалы представляют каркас алюмокремнекисло-родных тетраэдров, отличающихся от других подобных типов каркасов обилием каналов, пор строго определенных размеров. Поровая структура цеолитов обусловливает наличие огромной внутренней поверхности, достигающей 47 %, в которую могут проникать молекулы размером только 2,6...7,4
А0. Поры в цеолитах заполнены молекулярной водой и обменными катионами, образующими с ней электролитоподобное подвижное соединение. В целом, особенности строения и свойств цеолитов обусловливают индивидуальные физико-химические эффекты, определяющие их потребительские показатели и широкий спектр практи-ческогоиспользования [6; 7; 8].
Современное состояние исследований показывает, что в Забайкальском крае промышленное значение имеют месторождения цеолитсодержащих пород вулканогенно-осадочного и вулканогенного типов (Шивыртуйское, Холинское, Бадинское), связанные с верхнемезозойским этапом тектономагматической активации. Месторождения представлены пластовыми и линзовидными залежами с четкими литоло-
гическими границами и равномерным распределением цеолитов. По масштабам месторождения средние и крупные. Средние размеры зерен цеолитов в породах около 1 микрона [3; 4].
Шивыртуйские клиноптилолитсодер-жащие породы характеризуются сложной раковистой поверхностью сколов и вторичной пористостью. Кристаллы клиноптило-лита имеют чистую поверхность, прослеживается комбинация хорошо развитых граней. Повсеместно цеолитовые агрегаты окантовываются глинистыми минералами группы монтмориллонита — диоктаэдри-ческой разновидностью (смектитом) и сме-шанослойным неупорядочным гидрослюда-монтмориллонитом, количество которого в пробах достигает 90%[3;4].
Обменный комплекс монтмориллонита представлен двухвалентным катионом Са2+, реже встречаются щелочные монтмориллониты со смешанным составом (Са2++Ма+) обменных катионов. Помимо монтмориллонита вмещающие породы шивыртуйских цеолитов содержат гидрослюду (иллит), формирующуюся при перекристаллизации глинистого вещества; кремнистое вещество (опал, халцедон, кристобалит); карбонаты (в количестве 20 %) двух разновидностей (аутогенный карбонат — из грунтовых вод и хемогенный); фосфаты; гидроокислы марганца; гидроокислы железа (лимонит распространен широко, реже встречается гематит); гипс (встречается совместно с гидроокислами железа и марганца). Важнейшей особенностью цеолитсодержащих пород Шивыртуйского месторождения является принадлежность практически всей массы пород к полезному ископаемому [3;4].
Холинское перлигцеолитовое месторождение относится к вулканогенному типу. Полезным ископаемым являются клиноптилолигсодержащие туфы с содержанием цеолита 40...90 %. Цеолитизация связана с преобразованием вулканического стекла в клиноптилолит, редко в гейландит, морденит. Монтмориллонитовые глины отмечаются в туфах в виде прослоев мощностью до 3 м, концентрация которых в среднем составляет 8,5 %. Вторичные
минералы представлены кристобалитом, который ассоциирует с полевым шпатом, кварцем и содержится в количестве 3...7 %; гидрослюдой с переменным содержанием от 10...70 %; кварцем, содержание которого составляет 5 %; полевыми шпатами с содержанием 30 %; гидроокислами и окислами железа (магнетит, гематит, лимонит); оксидами марганца (пиролюзит); карбонатами (кальцит), развитыми ограниченно. Запасы цеолитсодержащих пород Холинского месторождения свидетельствуют о принадлежности его к крупным объектам [3; 4].
Генетически цеолитовая минерализация морденит-клиноптиолигсодержащих пород Бадинского месторождения связана с низкотемпературной гидротермальной проработкой пепловых литовитрокластических туфов кислого состава и вулканических стекол, мощность которых превышает 130 м. Кроме клиноптилолига (содержание 18... 85%)и морденига (46...87 %) в количестве 5...62 % развит монтмориллонит, кварц (3...9%и13...31 %в морденитсодержащих туфах). Бадинские цеолиты отличаются повышенной кремнистостью (около 75, на фоне 62...67 %), несколько пониженным содержанием оксидов алюминия (около 11 %), натрия (0,3...1%), воды (4...5 %). Предварительно оцененные запасы полезного ископаемого составляют 11,3 млн т на площади 0,93 км2 [3; 4].
Физико-химические свойства цеолитсодержащих пород основных месторождений Восточного Забайкалья по ряду показателей существенно различаются, что обусловлено особенностями минерального состава, структуры, морфологии и минера-лого-технологическими типами. Так, шивыртуйские цеолиты отличаются развитой вторичной пористостью, наиболее кислотостойкими являются цеолиты Бадинского месторождения, что непосредственно связано с повышенным мольным соотношением Si/Al; цеолитсодержашие туфы всех месторождений в реакциях с биологическими жидкостями характеризуются высокой химической активностью; цеолиты селективны к Ag+, Hg+, Tl+, Sr2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Со2+, Мп2+, №2+, Ре2+, Св+, фтору, сульфат-ионам, ионам аммония, молекулярному диоксиду углерода, по динамической емкости выделяют туфы Бадинского и Холинского месторождений.
Природные кристалло-физико-хи-мические свойства цеолитов могут существенно улучшаться, видоизменяться различными методами воздействия на их структурно-ионные характеристики, именуемые методами модификации.
Направленная модификация является развивающейся областью технологий интенсификации свойств цеолитсодержащих пород. Именно на этом пути возможна разработка новых методов и экологически безопасных подходов к технологиям облагораживания нетрадиционных видов минерального сырья. В зависимости от решаемых задач структурно-химическим преобразованиям подвергаются поверхностноприповерхностные слон минерала или даже его объем. В результате увеличивается контрастность и градиент свойств, слагающих цеолитсодержащие породы минералов. Селективное преобразование поверхностных свойств позволяет интенсифицировать обогатимость сырья методами магнитной, электрической сепарации, флотации, гравитации.
Наиболее перспективными методами изменения структурно-чувствительных свойств цеолитсодержащих пород являются ультразвуковые, механохимические (меха-нодеформационные), физические, гидрохимические, термические воздействия.
В результате ультразвуковой обработки суспензии цеолитсодержащих пород, выполненной на ультразвуковом дисперга-торе УЗДН-1 при частоте 22 КгЦ в течение 5...7 мин, интенсифицирован процесс магнитной сепарации, о чем свидетельствуют значительные изменения магнитной восприимчивости технологических проб. При этом сокращается количество перечистных операций и повышается содержание цеолита в концентрате до85...95 %.
Интенсификация процесса магнитной сепарации при ультразвуковой обработке достаточно надежно фиксируется методом
инфракрасной спектроскопии. Анализ ИК-спектров поглощения исходных, предварительно обработанных и обогащенных, а также обогащенных без предварительной ультразвуковой обработки проб свидетельствует о происходящих изменениях интенсивности характеристических полос поглощения в области 3100...3700 см"1, 1640 см1, связанных с колебаниями ОН-связей ассоциатов молекул цеолитовой воды (3440 см1), колебаниями ОН-связей в гидроксильных группах на поверхности каркаса (3620 см1), деформационными колебаниями ОН-связей молекул воды (1640 см1), увеличение интенсивности которых свидетельствует о повышении содержания цеолита в технологических продуктах, что можно отметить для обработанных ультразвуком проб.
Механохимические (механодеформа-ционные) воздействия в той или иной мере проявляются уже при обычном тонком измельчении сырья перед обогащением. При разрушении образуются частицы с различными типами дефектов и энергетическими уровнями поверхности. Переход от одних типов мельниц и режимов измельчения к другим (например, от обычного шарового измельчения к самоизмельчению) или к процессу с большей энергией воздействия на частицы (центробежному, вибрационному или дезинтеграторному разделению) приводит к образованию поверхностей с различной степенью дефективности структуры и физико-химическими свойствами. Цеолиты, обладая пористой структурой, чувствительны к механическим воздействиям [8; 10].
Рентгенографическим методом установлено, что в процессе механохимической активации дифракционные отражения, присущие клиноптилолиту, заметно ослабляются вследствие возрастания дефектности его кристаллов и увеличения дисперсности. В то же время, интенсивность рефлексов кварца сохраняется неизменной в связи с существенно более высокой прочностью кристаллов.
С использованием кривых ДТА проведена оценка влияния предварительной
активации на реакционную способность цеолитсодержащих пород по величине, накопленной при механическом воздействии энергии, рассчитанной с учетом изменения температуры дегидратации цеолитной воды (по смещению положения центра тяжести кривых дифференциальной потери массы), а также молярной энтропии воды в газообразном и кристаллическом состояниях.
Для механоактивированных образцов наблюдается некоторое увеличение значений потери массы наряду со смещением минимума эндоэффекта на кривых ДТА в сторону больших температур, что вызвано образованием значительного количества гидроксильных ЯьОН и А1-ОН групп, которые формируются вследствие протекания соответствующих деформационных процессов, по местам разрыва кремне- и алюмокислородных связей (8ьО-А1) и обладают повышенными, по сравнению с молекулами воды цеолитовых каналов, энергиями связи с поверхностными атомами.
Особые физико-химические свойства поверхности активированных цеолитов, связанные с повышенной дефектностью, определяют ход последующих технологических процессов. Одним из наиболее важных для понимания сущности, протекающих на цеолитах или с участием цеолитов процессов, является характер изменения капиллярно-пористой структуры. Характеристика пористой структуры механоактивированных цеолитов оценена на основании изотерм адсорбции паров азота при 77 К0, обработкой экспериментальных результатов по уравнениям Брунауэра, Эм-мета, Теллера и Ленгмюра. Установлено, что механоактивация приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, суммарного объема пор, объема мезопор, эквивалентного радиуса пор, обусловленному множественными изломами в зернах цеолитовой породы, обеспечивающими доступ молекул сорбата в ранее недоступные структурные каналы.
Авторами впервые оценено влияние мощных электромагнитных импульсивных воздействий на изменение технологических (адсорбционных) свойств цеолитсодержа-
щих пород (на примере Шивыртуйского месторождения) и эффективность процесса магнитной сепарации. Воздействием серией наносекундных импульсов с частотой следования 125 Гц при напряжении 44 кВт достигнуто пробойное состояние поверхности пород, характеризующееся образованием мелких дефектов, каналов пробоя, расположенных как вблизи естественных микротрещин и границ сростков цеолитовых и породообразующих минералов, так и в областях, свободных от изначально существующих дефектов. Следствием этого явилось изменение текстурно-геометрических параметров пород, увеличение удельной поверхности, суммарного и кумулятивного объемов пор, эквивалентного радиуса пор, уменьшение значений удельной магнитной восприимчивости, а также адсорбционной емкости цеолитсодержащих пород.
Гидрохимические воздействия проявляются в изменении кристаллохимических свойств поверхностных слоев или в фазовых превращениях всего объема минерала, например, изменение физико-химических свойств минералов модифицированием природных цеолитов на основе катионного обмена, при этом селективно изменяются адсорбционные, каталитические, хроматографические, термические и другие свойства.
Изучена сорбция цветных металлов (Си2+, М2+, Сё2+) из растворов различными катионными формами клиноптилолита (Ма+, К+, МН4+, Са2+). Кинетические кривые свидетельствуют, что эффективнее протекает обмен с однозарядными катионами при выраженной селективности клиноптилолита к иону аммония. Менее полно протекает сорбция на Са2+ форме, хуже всего на Н+ форме, что объясняется кристаллохимическими свойствами цеолитов и физико-химическими свойствами ионов (радиусом катиона, размером его гидрат-нойоболочки, зарядом).
Методом комплексного термического анализа оценены термические свойства модифицированных цеолитсодеращих пород в области низких температур первой и второй ступени дегидратации и составлены
ряды сравнительной устойчивости, анализ которых свидетельствует, что содержание и прочность связи воды в цеолитах зависит в первую очередь от состава обменных катионов. С гидрохимическими воздействиями следует связывать широкие перспективы преобразования фазового состава цеолитсодержащих пород и совершенствование их физико-химических свойств.
Таким образом, экспериментально установлено, что посредством направленной модификации физико-химических характеристик возможно улучшение ряда свойств цеолитсодержащего сырья.
На основании выполненных исследований рекомендованы рациональные области практического применения методов направленной модификации физико-химических свойств цеолитсодержащих пород в различных отраслях науки и техники: механохимические (механодеформацион-ные) методы воздействия применяются в нанотехнологиях (получение нанокомпо-зигных материалов для использования в медицине, ветеринарии, лечебной косметологии, водоохранных мероприятиях, биологии); ультразвуковые методы находят применение в медицине и здравоохранении (кардиология, педиатрия, гастроэнтерология, стоматология, хирургия, комплексная терапия, онкология, урология, биологически активные добавки, косметология), ветеринарии (наполнители вигаминно-ми-неральных комплексов, ветеринарные препараты, кормовые добавки, гигиенические препараты и др.); мощные электромагнитные импульсные воздействия в нанотехнологиях, медицине, здравоохранении, химической промышленности, бумажной промышленности, пленочных материалах; гидрохимические воздействия в водоснабжении (ЖКХ), очистке питьевой воды; очистке сточных промышленных вод.
В области охраны окружающей среды важнейшее направление использования природных цеолитов — обезвреживание отходящих газов промышленных предприятий путем извлечения оксидов серы, оксидов азота, углекислого газа.
Вследствие уникального спектра фи-
зических, физико-химических, адсорбционных свойств, высокой термо- и кислото-устойчивости, селективности поглощения и способности разделять по размерам ионы и молекулы различных веществ — перспективным является использование природных цеолитов для кондиционирования вод питьевого назначения, очистки бытовых, промышленных, сельскохозяйственных стоков от аммонийного азота, нефтепродуктов, токсичных ионов цветных и тяжелых металлов.
В качестве отдельного направления рассматривается применение природных цеолитов для очистки от радионуклидов, дезактивации почв в очагах радиационного и токсического заражения.
Природные цеолиты широко применяются для улучшения гигиенических условий в животноводческих помещениях. В земледелии природные цеолиты используются в качестве мелиорантов для повышения урожайности культур.
Развитая капиллярно-пористая структура, выраженные влагопоглотительные свойства, высокая адсорбционная активность цеолитов обусловливают их внедрение в горную промышленность — в процессы обезвоживания угольных флотореагентов, используемых для флотации углей и полиметаллических руд. Оценена возможность использования клиноптилолитсодержащих туфов Холинского и Шивыртуйского месторождений в процессах бактериального выщелачивания. Определена возможность роста и развития микроорганизмов на цеолитах, накопления и закрепления на них тионовых бактерий, окисляющих серу и железо, накапливаясь на поверхности, сохраняя их численность и активность в течение длительного времени. Результаты исследований показывают, что цеолиты как аккумуляторы тионовых бактерий перспективно использовать в биогидрометаллурги-ческих процессах.
Биогенность химического состава природных цеолитов, их потенциал в качестве макро- и микроэлементов обусловливает целесообразность применения в медицине в качестве носителя лекарственных форм
для лечения гастрита, сахарного диабета, холецистита, бронхита, перитонита и других заболеваний.
Таким образом, проведенные исследования показали, что цеолитсодержащие породы являются потенциально промышленным видом минерального сырья для
Забайкальского края, а их комплексная оценка, заключающаяся в рациональном комплексировании минералого-аналити-ческих исследований и перспективных технологий модификации, позволяет полнее использовать богатства недр и увеличивает их инвестиционную привлекательность.
Литература
1. Coombs D.C. Present status of zeolites facies // Molecular Sieve zeolites. — j. Amer. chem. Soc., Wash. D.C., 1971. - P. 317-327.
2. Михайлов A.C., Дистанов У.Г. Минеральное сырье // Цеолиты: справочник. — М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999. — 29 с.
3. Павленко Ю.В. Цеолитовые месторождения Восточного Забайкалья. — Чита: ЧитГУ, 2000. - 101 с.
4. Павленко Ю.В. Природные цеолиты — новое минеральное сырье для крупномасштабного использования. Перспективы Читинской области, проблемы и ближайшие задачи: обзор Ю.В. Павленко // Чита: Читинский ЦНТИ, 1986. — 22 с.
5. Хатькова А.Н. Минералого-технологическая оценка цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья. — Чита: ЧитГУ, 2006. — 243 с.
6. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты — новый тип минерального сырья. — М.: Недра, 1987. — 176 с.
7. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высо-кокремнистыхцеолитов. — М.: Наука, 1988. — 128 с.
8. Юсупов Т.С., Королева С.М. Влияние механической активации на депрессию кварца при флотации // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. — Новосибирск, 1995.-№6.-С. 92-95.
9. Юсупов Т.С. Способы концентрирования и выделения цеолитов из горных пород // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. — Новосибирск: ИГиГСОАН СССР, 1985. — С. 161-168.
10. Юсупов Т.С., Шумская Л.Г. Новая концепция производства алюминия и его соединений из нетрадиционного алюмосиликатного сырья // Физико-технические проблемы разработки по-лезныхископаемых. — Новосибирск, 2009. —№ 2. — С. 96-100.
Коротко об авторах_______________________________________________Briefly about the authors
Хатькова А.Н., д-р техн. наук, проректор по соци- A. Hatikova, Doctor of Technical Sciences, rector as-
альным вопросам и молодежной политике, Читинс- sistant on social questions and youth politicy in Chita
кий государственный университет (ЧитГУ) State University
Служ.тел.: (3022) 41-66-89
Научные интересы: обогащение цеолитсодержа- Scientific interests: enrichment of zeolitcontain ma-
щего сырья terial
РазмахнинК.К., канд. техн. наук, доцент, Читин- К. Razmakhnin, Candidate of Technical Sciences, As-
ский государственный университет (ЧитГУ) sistant professor, Chita State University
Служ. тел.: (3022) 35-32-02
Научные интересы: обогащение цеолитсодержа- Scientific interests: enrichment of zeolitcontain ma-
щего сырья terial
