CC BY
14
В таблице 3 положение Nb1 соответствует кристаллографическому положению Nb в структуре LiNbO3, а положение Nb2 — ниобию в положении лития.
Из анализа табл. 3 следует, что во всех случаях в процессе уточнения координат атомов и заселенностей атомных позиций положение магния сильно отличается от кристаллографического положения. Кроме того, заселенности позиций магния значительно выше значений, определенных условиями синтеза. Следовательно, несмотря на достаточно низкие факторы недостоверности, полученные в результате уточнения, модель литиевых вакансий и модель ниобиевых вакансий не описывают реальную дефектную структуру образцов.
Литература
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
2. Rosenman G., Skliar A., Arie A. Ferroelectric domain engineering for quasi_phase_matched nonlinear optical devices // Ferroelectr. Rev. 1999. Vol. l. Р. 263-326.
3. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3(Mg), выращенных из шихты различного генезиса / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 6. С. 1-6.
4. Программа «Предварительная обработка». Инструкция пользователя / НПО «Буревестник». СПб., 2007. 16 с.
5. Программа «Качественный анализ». Инструкция пользователя / НПО «Буревестник». СПб., 2005. 10 с.
6. Zlokazov V. B., Chernyshev V. V. MRIA — a program for full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 447-451.
7. Крук А. А. Структурный беспорядок и оптические процессы в кристаллах ниобата лития с низким эффектом фоторефракции: дис. канд. физ.-мат. наук.
Сведения об авторах
Горелик Елена Владимировна
студент, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
elena-2807@mail.ru
Екимова Татьяна Анатольевна
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия dery77@mail.ru
Gorelik Elena Vladimirovna
Student, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
elena-2807@mail.ru
Ekimova Tatiana Anatol'evna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia dery77@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.588-593 УДК 661.846.92
ВЛИЯНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО СЖИГАНИЯ НА СВОЙСТВА ВАРИСТОРНЫХ ПОРОШКОВ И ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ КЕРАМИК
О. Г. Громов, Е. Л. Тихомирова, Ю. А. Савельев, А. Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Проведены исследования по синтезу варисторных порошков методом микроволнового сжигания. Получены варисторные порошки с высокой удельной поверхностью 48,1-54,7 м2/г и перспективная высоковольтная керамика с напряжением пробоя 4,1 кВ/мм, коэффициентом нелинейности 46 и плотностью тока утечки 0,4 мкА/см2. Ключевые слова:
варисторные порошки, микроволновое сжигание, ZnO-керамика, варисторные свойства.
INFLUENCE OF MICROWAVE BURNING ON THE PROPERTIES OF VARISTOR POWDERS AND HIGH-VOLTAGE CERAMICS
0. G. Gromov, E. L. Tikhomirova, Yu. A. Saveliev, A. T. Belyaevsky
1. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The studies on synthesis of varistor powders by microwave burning, have been carried out. Varistor powders with a high specific surface area of 48,1-54,7 m2/g and perspective high-voltage ceramics with breakdown voltage of 4,1 kV/mm, nonlinearity coefficient of 46, and leakage current density of 0,4 ^A/cm2 are obtained. Keywords:
varistor powders, microwave burning, ZnO-ceramics, varistor properties.
Для высоковольтных линий электропередач, а также для миниатюрных электронных устройств необходимы высоковольтные варисторы на основе варисторной ZnO-керамики с напряжением пробоя 2,5-3 кВ/мм [1, 2]. Исходным материалом для получения такой керамики является оксид цинка ZnO, легированный примесями висмута, сурьмы, кобальта и других элементов.
Согласно модели барьера Шоттки напряжение пробоя можно повысить путем резкого уменьшения размера частиц варисторной керамики, что можно достигнуть при использовании наноразмерных порошков оксидов цинка и легирующих элементов [3]. Имеются сведения по разработке способов синтеза варисторных порошков (смеси оксидов цинка и легирующих элементов): твердофазный с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы [4], метод дефлегмации [5], золь-гель метод [6].
В настоящее время возрастающее внимание уделяется синтезу наноразмерных варисторных порошков методом сжигания [7, 8]. При этом образование оксидов является результатом самораспространяющейся экзотермической восстановительно-окислительной реакции между нитратами цинка, легирующими элементами (окислителями) и топливом (восстановителем). Преимуществами реакции сжигания являются простота процесса и быстрота реакции. В работе [7] этим методом с применением в качестве топлива сахарозы и прокалкой продукта сжигания при 750 °С синтезированы варисторные порошки с размером частиц от 15 до 250 нм. Холодным прессованием синтезированного порошка в таблетки и спеканием их при 925 °С в течение 4 ч получена керамика состава, мас. %: ZnO 88,0, Bi2O3 5,0, Sb2O3 3,5, C03O4 1,5, СГ2О3 1,0, MnO2 1,0, с Ub = 0,89 кВ/мм, a = 112, Iyi. = 1,7 мкА/см2, относительной плотностью 97 %. В работе [8] аналогичным способом получена керамика при температуре спекания 975 °С с изотермической выдержкой 2 ч состава, мас. %: ZnO 90, Bi2O3 2,76, Sb2O3 1,92, AI2O3 3,32, C03O4 2,0, с Ub = 4,5 кВ/мм, a = 50, 1ут. = 1,1 мкА/см2, относительной плотностью 96,1 %. При этом варисторные порошки синтезировали путем нагрева исходных веществ (нитраты цинка, висмута, алюминия, кобальта, раствор оксида сурьмы в винной кислоте, сахар) во фторопластовом стакане в предварительно нагретом до 200°С сушильном шкафе в течение 50 мин с последующими измельчением в агатовой ступке и прокалкой продукта сжигания в муфельной печи при температуре 700 °С в течение 1 ч.
Для ускорения процесса сжигания при получении нанокристаллических порошков ZnO в работе [9] использован микроволновый процесс нагревания водного раствора, содержащего стехиометрические количества нитрата цинка и топлива. В этом случае происходит объемный нагрев, формируемый многочисленными точками воспламенения по всему объему раствора, в результате чего образуется однородный продукт. По сравнению с другими методами это метод -- простой, быстрый, одноступенчатый и недорогой. Сведения по использованию данного метода для синтеза варисторных порошков отсутствуют.
Целью данной работы является исследование влияния процесса микроволнового сжигания на свойства варисторных порошков и высоковольтных керамик на их основе.
Экспериментальная часть
Образцы высоковольтной варисторной ZnO-керамики получали в системе ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Al2O3-Co3O4 с содержанием ZnO 90 мас. % (К-90) и 70 мас. % (К-70) при массовом соотношении оксидных добавок Bi2O3 : Sb2O3 : AI2O3 : C03O4 = 1,0 : 0,7 : 1,2 : 0,72,
Синтез варисторных порошков. В качестве исходных материалов использовали Zn(NO3)26H2O, Bi(NO3)35H2O, A1(N03)3-9H20, Co(NO3)2-6H2O, Ni(NO3)2-6H2O, раствор Sb2O3 в винной кислоте, коммерческий сахар. Нитраты цинка, висмута, алюминия, кобальта в стехиометрических количествах и топливо (сахар) растворяли в дистиллированной воде в стеклянном однолитровом стакане на магнитной мешалке при температуре 60 °С. Количество исходных веществ вычисляли из расчета получения 5 или 10 г конечного продукта, объем воды для растворения составлял 1 мл на получение 1 г варисторного порошка. Расход сахара равен 2,25, 2,5, 3,0 г на 5 г продукта и 4,5 г на 10 г продукта. В полученный прозрачный раствор добавляли стехиометрическое количество раствора оксида сурьмы в винной кислоте и обрабатывали его в бытовой микроволновой печи (Samsung M 1920NR, microwave 1000W) при заданной мощности. При этом раствор обезвоживался, кипел, вспенивался и воспламенялся. Пламя сохранялось в течение примерно 1 мин, а процесс сжигания протекал за 3-3,5 мин. В результате образуется объемистый, пенообразный продукт, который занимает половину (5 г конечного продукта) или весь (10 г конечного продукта) объем стакана. В ходе разработки условий синтеза порошка меняли мощность микроволновой печи и расход сахара, процесс сгорания проводили в одну и две ступени. При двухступенчатом процессе после вспенивания раствора микроволновую печь выключали, делали выдержку до полного удаления из печи выделившегося NO2, после чего вновь включали микроволновую печь на 3 мин. С целью удаления примеси углерода продукт сжигания измельчали в агатовой ступке и прокаливали в муфельной печи при температуре 700 °С с изотермической выдержкой 1 ч.
Получение керамики. 1 г синтезированного варисторного порошка прессовали на гидравлическом прессе с усилием 6 т в таблетку диаметром 20 мм. Спекание таблетки осуществляли в одну ступень при 975 °С с изотермической выдержкой 3, 4, 5 ч со скоростью нагрева 5,5°С/мин и скоростью охлаждения 2°С/мин до 700 °С с последующим охлаждением вместе с печью.
Аппаратурные методы физико-химического анализа. Удельную поверхность £уд. варисторных порошков определяли методом термической десорбции азота на лабораторном электронном измерителе удельной поверхности и пористости "Flow Sorb II 2300". ИК-спектр порошка регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре "Scimitar FTS 2000" в KBr (400-4000 см-1). Дифференциально-термический анализ варисторного порошка осуществляли с помощью синхронного термического анализатора "NETZSCH STA 409 PC/PG" в интервале температур 25-1000 °С со скоростью нагрева 10 град-мин-1 в корундовом тигле в атмосфере аргона. Морфологию частиц порошка и керамики характеризовали методами сканирующий электронной микроскопии (СЭМ) — электронный микроскоп "LE0-420". Варисторные свойства керамик определяли на нестандартной измерительной установке. Коэффициент нелинейности а рассчитывали по формуле: а = 0,18(lgV2/Vi)-1, где V1 — напряжение на таблетке при плотности тока 1 мА/см2; V2 — напряжение на таблетке при плотности тока 1,5 мА/см2. Напряжение пробоя Ub (кВ/мм) вычисляли путем деления V1 на толщину таблетки h (мм). Плотность тока утечки 1ут. (мкА/см2) определяли при напряжении на таблетке V = 0,75 Ub.
Результаты и их обсуждение
В таблице представлены полученные экспериментальные данные.
Свойства полученных варисторных порошков и керамик
№п/п Мощность, Вт / сахар, г Теоретический вес порошка, г Практический вес порошка, г Содержание углерода, мас. % Удельная поверхность, м2/г Время спекания, ч Ub, кВ/мм а 1ут., мкА/см2
Ке рамика К-90
1 450/2,5 5 4,68 0,06 33,1 3 4,3 35 5,0
2 450/2,5 5 4,68 0,06 33,1 4 3,7 47 6,0
3 300/3 5 4,56 0,10 38,3 3 3,7 38 8,0
4 300/3, 2 ступени 5 4,62 0,09 42,2 5 4,2 36 5,0
5 300/2,5 5 4,83 0,07 36,4 5 3,9 49 3,0
6 300/2,5 + 1 мл лим. к. 5 4,71 0,075 34,8 5 4,6 44 5,0
7 300/2,5, 2 ступени 5 4,57 0,065 44,1 5 4,2 36 4,0
8 300/2,25, 2 ступени 5 4,69 0,06 44,5 5 4,3 34 4,0
Ке рамика К-70
9 450/2,25, 2 гупени 5 5,07 0,03 44,7 5 4,1 45 0,5
10 450/2,25, 2 ступени 10 10,12 0,05 46,3 5 3,9 57 1,0
11 300/4,5, 2 тупени 10 10,14 0,04 37,6 5 4,1 46 0,4
12 300/4,5 +1 HNO3, 2 тупени 10 9,89 0,04 40,8 5 5,0 42 0,7
Варисторный порошок К-90. В ходе разработки условий синтеза порошка меняли мощность микроволновой печи и расход сахара, процесс сгорания проводили в одну и две ступени. При двухступенчатом процессе после вспенивания раствора микроволновую печь выключали, делали выдержку до полного удаления из печи выделившегося N02, после чего вновь включали микроволновую печь на 3 мин. Установлено, что при мощности микроволновой печи 450 Вт имеет место частичное спекание частиц порошка со значительным уменьшением удельной поверхности. Применение двухступенчатого процесса и уменьшение расхода сахара повышает £уд.. Вес порошка после прокалки при 700 °С меньше теоретического на 3,4-8,8 %. Это объясняется тем, что в данном случае образующийся пенообразный продукт сильно прилипает к поверхности в нижней части стакана и трудно счищается. Содержание остаточного углерода в порошке находится в интервале 0,06-0,10 мас. %, хотя в продукте сжигания содержание углерода составляет 7 мас. %. Удельная поверхность порошка составляет 33,1-44,5 м2/г.
Варисторная керамика К—90. Керамика имеет хорошее напряжение пробоя (3,7-4,6 кВ/мм), удовлетворительный коэффициент нелинейности (35-49), но повышенное значение плотности тока утечки (3-8 мкА/см2). Установлено, что применение двухступенчатого процесса, уменьшение расхода сахара и времени спекания приводит к повышению напряжения пробоя, снижению коэффициента нелинейности и плотности тока утечки. Добавка в исходную смесь 1 мл лимонной кислоты повышает напряжение пробоя и снижает коэффициент нелинейности.
Варисторный порошок К—70. Синтез проводили в две ступени с расходом сахара 2,25 г на 5 г продукта и 4,5 г на 10 г продукта. Удельная поверхность порошка равна 37,6-44,7 м2/г. Высокое значение £уд. объясняется тем, что по данным СЭМ (рис. 1) частицы порошка размером 5-100 мк являются весьма пористыми. Вес образцов варисторного порошка больше теоретического значения на 1,1-1,4 %. На ИК-спектре порошка (рис. 2) кроме интенсивной полосы поглощения оксида цинка (418 см-1) и сильной полосы поглощения оксида сурьмы (678 см-1) имеются слабые полосы поглощения, относящиеся к Н2О (1630 и 3442 см-1) и СО32- (1400 и 1516 см-1). Присутствие примеси воды и карбонатного иона свидетельствует о процессе поглощения варисторным порошком воды и СО2 из воздуха. Дифференциально-термический анализ (рис. 3) показал, что при нагреве до 1000 °С порошок теряет 2,52 мас. %, что превышает избыточный вес порошка. Содержание остаточного углерода в порошке находится в интервале 0,03-0,06 мас. %, хотя в продукте сжигания содержание углерода составляет 11 мас. %. Этот порошок по сравнению с порошком К-90 содержит меньшее количество остаточного углерода и превосходит его по удельной поверхности.
Рис. 1. СЭМ-изображение варисторного порошка К-70
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число (см"')
Рис. 2. ИК-спектр варисторного порошка К-70
ДТГ, %/мин
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °С
Рис. 3. Кривые термического анализа варисторного порошка К-70
Варисторная керамика К-70. Керамика имеет напряжение пробоя, равное 3,9-4,1 кВ/мм, хороший коэффициент нелинейности (45-57) и низкое значение плотности тока утечки (0,4-1 мкА/см2). При добавке в раствор исходных веществ 1 мл 70 %-й НЫОз напряжение пробоя повышается до 5,0 кВ/мм, коэффициент нелинейности снижается до 42, а плотность тока утечки увеличивается до 0,7 мкА/см2. По данным СЭМ (рис. 4) плотно упакованная структура керамики сформирована частицами размером 0,5-2 мкм. Эта керамика по сравнению с керамикой К-90 имеет практически равное напряжение пробоя, повышенное значение коэффициента нелинейности и, самое главное, низкую плотность тока утечки.
Рис. 4. СЭМ-изображение скола керамики К-70
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что с использованием микроволнового сжигания водного раствора исходных веществ синтезированы варисторные порошки, из которых методом спекания получены образцы высоковольтной керамики. Найдены оптимальные условия синтеза керамического порошка: расход сахара 0,45 г на 1 г конечного продукта, мощность микроволновой печи 300 Вт, использование двухступенчатого процесса термообработки. Наиболее перспективной является керамика состава, мас. %: ZnO 70, BÎ2O3 8,29, Sb2O3 5,80, AI2O3 9,95, C03O4 5,96, с напряжение пробоя U = 4,1 кВ/мм, коэффициентом нелинейности а = 46 и плотностью тока утечки Тут. = 0,4 мкА/см2. При этом спекание таблеток осуществлялась при температуре 975 °С с изотермической выдержкой 5 ч.
Литература
1. Pillai P. C., Kelly J. M., McCormackad D. E., Rameshc R. // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18. P. 3926.
2. Громов О. Г., Савельев Ю. А., Тихомирова Е. Л. и др. // Неорганические материалы. 2015. T. 51, № 5. С. 572. =
Gromov O. G., Savel'ev Yu. A., Tikhomirova E. L. et al. //Inorganic Materials. 2015. Vol. 51, no. 5. P. 516.
3. Cheng Lihong, Li Guorong, Zheng Liaoying et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93, no. 9. P. 2522.
4. Alamdari H. D., Boily S., Blouin M. // J. Mater. Sci. Forum. 2000. Vol. 343/346. P. 909.
5. Chu S. Y., Yan T. M., Chen S. L. // Ceram. Int. 2000. Vol. 26. P. 733.
6. Lauf R. J., Bond W. D. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1984. Vol. 63. P. 278.
7. Hembram K., Sivaprahasam D., Rao T. N. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. Vol. 31. P. 1905.
8. Громов О. Г., Савельев Ю. А., Тихомирова Е. Л. и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, № 5. С. 542. =
Gromov O. G., Savel'ev Yu. A., Tikhomirova E. L. et al. // Inorganic Materials. 2017. Vol. 53, no. 5. P. 536.
9. Nehru L. C., Sanjeeviraja C. // Nano Hybrids Online. 2014-02-19 ISSN: 2234-9871. Vol. 6. Р 75.
Сведения об авторах Громов Олег Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Тихомирова Елена Львовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru Савельев Юрий Алексеевич
научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия USAVELEV@chemy.kolasc .net.ru Беляевский Александр Трифонович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
belya_at@chemy.kolasc.net.ru
Gromov Oleg Grigorjevich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gromov_og@chemy.kolasc.net.ru Tikhomirova Elena Ljovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tikhomirova@chemy.kolasc.net.ru Savelyev Yury Alekseevich
Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia USAVELEV@chemy.kolasc.net.ru Belyaevsky Alexander Trifonovich
Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belya_at@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.593-598 УДК 544.023.3 : 54.055 [549.678 + 54-384]
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КЛИНОПТИЛОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМИ СОЛЯМИ
О. Н. Дабижа12, Т. П. Патеюк1
13абайкальский институт железнодорожного транспорта, г. Чита, Россия 2 Забайкальский государственный университет, г. Чита, Россия
Аннотация
Рассматривается получение наноструктурных материалов механохимической активацией воздушно-сухих смесей клиноптилолитсодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений Забайкальского края и кислых солей (гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия и гидросульфат калия). В образцах варьировали соотношение компонентов, длительность механосинтеза и природу ионной соли. Методом инфракрасной спектроскопии исследовали адсорбционное взаимодействие ионных солей с клиноптилолитом путем анализа сдвигов и относительных интенсивностей отдельных полос поглощения. Ключевые слова:
клиноптилолит, ионная соль, механохимическая активация, структура, инфракрасная спектроскопия, относительная интенсивность полос поглощения, степень разупорядочения.
