CC BY
33
Sorokin Dmitriy Vladimirovich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: sorokin180896@gmail .com
Orlov Veniamin Moiseyevich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
Kryzhanov Mikhail Valentinovich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.76-79 УДК 661.846.92
А. А. Талалайкин
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ С СОДЕРЖАНИЕМ 90 МАСС.% ZnO
Аннотация
Проведены исследования по синтезу керамических порошков методом сжигания и образцов керамики в системе ZnO-Bi2O3-Sb2O3-A^O3-Co3O4. Экспериментально найдено оптимальное соотношения оксидных добавок: Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4. Исследованы свойства образцов керамики с содержанием ZnO 87,5-92,5 масс.% и оптимальным соотношением оксидных добавок. Наилучшими свойствами обладает образец с содержанием ZnO 90 масс.%: Ub = 3,5 кВ/мм, а = 81, /у- = 0,3 мкА/см2. Ключевые слова:
варисторные порошки, микроволновое сжигание, ZnO-керамика, варисторные свойства.
A. A. Talalaikin
Apatity Branch of Murmansk State Technical University
/. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
OBTAINING AND RESEARCH OF PROPERTIES OF VARISTOR CERAMICS CONTAINING 90 WT.% ZnO
Abstract
Studies on the synthesis of ceramic powders by burning method and ceramic samples in the ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Al2O3-Co3O4 system were carried out. The optimum ratio of oxide additives was experimentally found: Bi2O3:Sb2O3:AhO3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4. The properties of ceramic samples with ZnO content of 87,5-92,5 wt.% and the optimal ratio of oxide additives have been investigated. The best sample has a content of 90 wt.% ZnO: Ub = 3,5 kV/mm, а = 81, /у- = 0,3 mA/cm2 Keywords:
varistor powders, microwave combustion, ZnO ceramics, varistor properties.
Варисторы (нелинейные резисторы) обладают способностью рассеивать энергию пиковых всплесков электронапряжения и используются в полупроводниковой электронике для защиты приборов от коммутационных и грозовых перенапряжений. Варистор под рабочим напряжением имеет высокое сопротивление, и через него протекает ток утечки 1ут порядка десятых долей миллиампера. При превышении определенной величины напряжения, называемой напряжением пробоя Пъ, варистор резко снижает сопротивление и шунтирует прибор. При этом через варистор кратковременно протекает импульс тока, который может достигать десятков тысяч ампер, а на вольт-амперной характеристике варистора происходит перегиб, степень которого характеризуется коэффициентом нелинейности а и определяется равенством I=КУ1.
Выпускаемые в промышленном масштабе варисторы имеют напряжение пробоя иъ = 0,2-0,5 кВ-мм-1[1]. Для высоковольтных линий электропередач, а также для защиты миниатюрных электронных устройств необходимы варисторы с напряжением пробоя > 3 кВмм-1. При этом плотность тока утечки должна быть как можно ниже (< 1 мкА/см2) [2].
Варисторы производят из керамики на основе 2п0 с добавками оксидов легирующих элементов: В^ Со, Si, Sb, Мп, A1, №. Процесс получения варисторной керамики состоит из синтеза керамического порошка, прессования его в диски и спекание их при 900-1200оС. Важнейшими факторами получения высококачественной варисторной керамики является гомогенность и дисперсность керамического порошка, температура и продолжительность спекания. Производство высоковольтной керамики возможно только при использовании наноразмерного керамического порошка [3].
В настоящее время возрастающее внимание уделяется синтезу наноразмерных варисторных порошков методом сжигания [4, 5]. При этом образование оксидов является результатом самораспространяющейся экзотермической восстановительно-окислительной реакции между нитратами цинка и легирующих элементов (окислители) и топливом (восстановитель).
Нами проведены исследования по получению методом сжигания варисторной керамики в системе ZnO-Bi2Oз-Sb2Oз-AhOз-CoзO4 с содержанием 2п0 90 мас.% (К-90) с массовым соотношением оксидных добавок Bi2Oз:Sb2Oз:AhOз:CoзO4 = 1,0:0,7:1,2:0,72. Для достижения гомогенного распределения компонентов в порошке исходные компоненты в стехиометрических количествах в виде гидратированных нитратов соответствующих металлов, раствора Sb2Oз в винной кислоте и сахар растворяли в воде при 60 оС с использованием магнитной мешалки с образованием прозрачного концентрированного раствора. Полученный раствор в стеклянном стакане помещали в предварительно нагретую до 500 оС муфельную печь и после 10 мин выдержки извлекали для охлаждения на воздухе. Продукт сжигания измельчали в агатовой ступке и прокаливали при 700 оС в течение 1 ч. Количество исходных веществ вычисляли из расчета получения 5 г керамического порошка, объем воды для растворения составлял 5 мл, расход сахара — 2 г.
Установлено, что полное растворение достигается за 54 мин. С целью сокращения времени растворения в исходную смесь добавляли винную кислоту в твердофазном виде в количестве 0,05-0,15 г. Из рисунка следует, что добавка винной кислоты способствует уменьшению времени полного растворения т и увеличению удельной поверхности ^уд керамического порошка. Оптимальная добавка равна 0.125 г, при этом т составляет 26 мин и ^уд = 39 м2/г. Вычисленный средний размер кристаллитов керамического порошка равен 27 нм.
Рис. Зависимость времени полного растворения (а) и удельной поверхности керамического порошка (б) от добавки винной кислоты
Из керамического порошка, синтезированного с оптимальной добавкой винной кислоты, получена керамика К-90 (см. табл.) с заданным соотношением оксидных добавок путем прессования 1 г порошка в таблетку диаметром 20 мм с последующим спеканием ее при 975 оС в течение 5 ч. Видно, что эта керамика имеет относительно низкий коэффициент нелинейности и повышенную плотность тока утечки.
Таблица
Зависимость свойств варисторной керамики от содержания ZnO и соотношения оксидных добавок
№ п/п Вид керамики Соотношение добавок Свойства
В12<Эз 8Ъ20з ЛШз С03О4 иь, кВ/мм а Туг, мкА/см2 к, мм
1 К-90 1 0,7 1,2 0,72 4,1 37 4,5 1,0
2 К-90-1 0,36 0,25 1,40 1,4 3,5 81 0,3 0,99
3 К-92,5 - - - - 3,3 32 3,0 0,97
4 К-87,5 - - - - 4,8 58 0,6 1,05
Для определения оптимального соотношения оксидных добавок, способствующего повышению коэффициента нелинейности и понижению плотности тока утечки, были проведены исследования по влиянию каждой оксидной добавки на варисторные свойства керамики К-90. Для этого коэффициент пропорциональности одной оксидной добавки наполовину уменьшали или увеличивали.
Было установлено, что:
• повышению Щ способствует увеличение содержания оксидов алюминия и кобальта или уменьшение содержания оксидов висмута и сурьмы;
• повышению а способствует увеличение содержания оксида алюминия или уменьшение содержания оксидов висмута, сурьмы и кобальта;
• уменьшение Тут способствует увеличение содержания оксидов алюминия и кобальта или уменьшение содержания оксидов висмута и сурьмы.
С учетом полученных данных проведены исследования по получению образцов керамики К-90 с уменьшением содержания оксидов висмута и сурьмы и повышением содержания оксидов алюминия и кобальта. В результате, было найдено оптимальное соотношения оксидных добавок: Bi2O3:Sb2O3:AhO3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4. Полученная с этим соотношением керамика К-90-1 имеет высокое значение а = 81, низкую плотность 1ут = 0,3 мкА/см2 и хорошую величину Ub = 3,5 кВ/мм (см. табл., № 2).
В опытах № 3 и № 4 исследовано влияние изменения содержания ZnO на варисторные свойства керамики при сохранении оптимального соотношения оксидных добавок. Видно, что повышение содержание ZnO на 2,5 масс.% вызывает резкое увеличение плотности тока утечки до 3 мкА/см2 и снижение коэффициента нелинейности до 32, немного увеличивается плотность керамики. С уменьшением содержание ZnO на 2,5 масс.% существенно увеличивается напряжение пробоя до 4,8 кВ/мм, снижаются коэффициент нелинейности и плотность керамики, в 2 раза увеличивается плотность тока утечки.
Выводы
1. Проведены исследования по синтезу керамических порошков методом сжигания и образцов керамики в системе ZnO-Bi2O3-Sb2O3-AhO3-Co3O4.
2. Установлено, что добавка в смесь исходных компонентов винной кислоты способствует уменьшению времени полного растворения и увеличению удельной поверхности керамического порошка. Оптимальная добавка равна
0.125.г винной кислоты при синтезе 5 г керамического порошка. Средний размер кристаллитов синтезированного порошка составляет 27 нм.
3. Экспериментально найдено оптимальное соотношения оксидных добавок: Bi2O3:Sb2O3:AhO3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4.
4. Исследованы свойства образцов керамики с содержанием ZnO 87,5-92,5 масс.% и оптимальным соотношением оксидных добавок. Наилучшими свойствами обладает образец с содержанием ZnO 90 масс.%: Ub = 3,5 кВ/мм, а = 81, 1уТ = 0,3 мкА/см2.
Литература
1. Pillai P.C., Kelly J. // M. Mater. Sci. Technol. 2004. Vol. 20. P. 964-968.
2. Pillai P. C., Kelly J. M., McCormackad D. E., Rameshc R. J. // Mater Chem. 2008. Vol. 18. P. 3926-3932.
3. Cheng Lihong, Li Guorong, Zheng Liaoying et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2010. Vol. 93. No. 9. P. 2522-2525.
4. Hembram K., Sivaprahasam D., Rao T. N. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P.1905-1913.
5. Ianos R., Laz I., Pacurariua C., Sfirloag Paula. // Mater. Chem. Phys. 2011. Vol. 129. P.881-886.
Сведения об авторе
Талалайкин Александр Андреевич,
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: smurf1996@yandex.ru
Talalaykin Aleksandr Andreyevich,
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: smurf1996@yandex.ru
