CC BY
77
7. Ichimura Sh., Ebisu H., Nonami T., Kato K. Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Coated with Apatite // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 2005. Vol. 44. No. 7. P. 5164-5170.
8. Yang Shiying, Chen Youyuan, Zheng Jianguo, Cui Yingjie. Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2 by Surface Fluorination in Degradation of Organic Cationic Compound // J. Environ. Sci. 2007. Vol. 19. No. 1. P. 86-89.
9. Халявка Т. А., Капинус Е. И., Викторова Т. И., Цыба Н. Н. Сорбционные и фотокаталитические свойства наноразмерных оксидных титанцинковых композитов // Теор. и эксп. химия. 2009. Т. 45. № 4. С. 223-227.
Сведения об авторах
Солодкая Полина Андреевна,
магистрант, лаборант
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а,
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: miragik_poli@mail.ru
Беликов Максим Леонидович,
кандидат технических наук, научный сотрудник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: belikov@chemy.kolasc.net.ru
Solodkaya Polina Andreyevna,
Postgraduate, Laboratory Assistant
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: miragik_poli@mail.ru
Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: belikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.PRIL.71 -76 УДК 621.762.242
Д. В. Сорокин, В. М. Орлов, М. В. Крыжанов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КАЛЬЦИЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Аннотация
В данной работе рассматривается кальциетермическое восстановление оксида циркония и влияние на процесс различных параметров. Восстановление проводилось с избытком кальция при заполнении реакционного сосуда аргоном или вакуумировании. Основными исследуемыми параметрами служили фазовый состав, удельная поверхность и температура воспламенения продукта реакции. Ключевые слова:
оксид циркония, кальциетермия, порошки циркония
D. V. Sorokin, V. M. Orlov, M. V. Kryzhanov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
STUDY OF CALCIOTHERMIC REDUCTION OF ZIRCONIUM OXIDE
Abstract
Calciothermic reduction of zirconium oxide and influence on process different conditions are considered. Reduction was carried out with excess of calcium under argon atmosphere or evacuation by vacuum pump. The main studied parameters were the phase composition, the specific surface area and the ignition temperature of the reaction product.
Keywords:
zirconium oxide, calciothermic reduction, zirconium powders. Введение
В современном мире цирконий является одним из востребованных металлов из-за его широкого применения в различных отраслях техники. Высокочистый цирконий, главным образом, находит применение в качестве конструкционного материала в ядерной энергетике. Это обусловлено его малым сечением захвата тепловых нейтронов. Цирконий также используется в ряде сплавов, а именно на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и других металлов, применяемых для ракет и летательных аппаратов. Из сплавов циркония с ниобием изготавливают обмотки сверхпроводящих магнитов. Порошок этого металла используется для изготовления пиротехнических изделий и боеприпасов для военной промышленности. Из-за чрезвычайно высокой коррозионной стойкости цирконий используется в качестве покрытий рабочих частей химических аппаратов и хирургических инструментов в медицине.
На данный момент существует множество методов получения порошков циркония. Одним из самых распространенных является элетролитический способ при использовании электролитов, содержащих K^ZrFe в расплаве NaCl и KCl с графитовыми анодами и стальными катодами (как правило, используется соотношение реагентов 1:4) [1]. Применяется и метод натриетермического восстановления фтороцирконата калия. Восстановление проводят в стальных стаканах, куда загружают послойно K2ZrFe и кусочки натрия. Порошки, полученные данным методом, содержат примерно 98-98,5 % циркония [2]. Еще одним промышленным способом получения порошков циркония является восстановление его оксида гидридом кальция. Восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом проводят в герметичном реакторе, заполненном аргоном, при 1000-1100 °С. Для снижения содержания кислорода берут кальций с избытком 50-100 % и применяют длительные выдержки при восстановлении. Для регулирования зернистости получающегося порошка циркония в шихту можно добавлять хлористый кальций [3]. Недостатком способа являются высокая температура процесса и высокая активность получаемого порошка, что ограничивает его использование в ряде пиротехнических устройств. Используемые в пиротехнике порошки должны содержать определенное количество основного вещества, то есть циркония. Этот параметр определяется содержанием кислорода в порошке.
В данной работе рассматривается возможность изменения характеристик порошка циркония при восстановлении диоксида циркония кальцием.
Экспериментальная часть
Для реакции были выполнены термодинамические расчеты, которые представлены в таблице 1 и 2:
гг02 + 2 Са + 2 СаО.
По формулам, приведенным ниже:
Д,Я° =Д/Я2098+Д/С29в • (Т — 298),
Д^п^^Г,
= ДГЯ° — • Т,
где п — количество моль вещества; Т\, Т2 — стандартная температура (25 °С) и температура 850 °С; Д,С298 — стандартная теплоемкость при 25 °С; ДГЯ2098 — стандартная энтальпия образования; Д,5° — энтропия образования вещества.
Таблица 1
Рассчитанные термодинамические параметры при 850 °С
Элементы ДН)(298), кДж/моль [4] ДгБ(298), Дж-моль^К"1 [4] Ср(298), Джмоль"1трад"1 [4] Д(Н(850), кДж/моль Д£8(850), Дж-моль"1-К"1
Са 0 42 26,2800 21,6810 34,8648
гг 0 39 25,1500 20,7488 33,3656
гю2 -1101 51 56,0400 -1054,7670 74,3463
СаО -635 40 42,8000 -599,6900 56,7813
Таблица 2
Рассчитанная энергия Гиббса для реакции кальция и оксида циркония при 850 °С
ДгН(850), кДж/моль Д£(850), Джмоль-1 К-1 Д^(850), кДж/моль
-167 2,8523 -170,4294
Полученное значение энергии Гиббса свидетельствует о том, что данная реакция термодинамически осуществима.
Исходные материалы и методика
В качестве исходных материалов использовали:
1. литые гранулы кальция (ТУ 083.5.290-92);
2. оксид циркония (ТУ 6-09-2486-77).
Восстановление проводили в реторте-реакторе из нержавеющей стали внутренним диаметром 100 мм с рубашкой водяного охлаждения вакуумного уплотнения и крышкой, имеющей патрубки для ввода термопары и вакуумирования. Схема установки приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема реактора для восстановления: 1 — реторта; 2 — крышка реторты; 3 — патрубок для вакуумирования и заполнения аргоном; 4 — вакуумное уплотнение; 5 — вакуумное уплотнение;
6 — система регистрации температуры; 7 — крышка реакционного стакана;
8 — реакционный стакан; 9 — шихта; 10 — тепловые экраны; 11 — крышка защитного стакана; 12 — защитный стакан; 13 — термопара с чехлом
Исходные материалы смешивали в определенной пропорции (25 %-й избыток кальция) и загружали полученную смесь (9) в реакционном контейнере (8), который в свою очередь размещали в защитном стакане (12). Особенностью данной установки является: наличие тепловых экранов (10) для снижения теплопотерь, открытый конец термопары, который помещается непосредственно в реакционную смесь, для снижения тепловой инерции и более точного определения температуры, вакуумное уплотнение (4 и 5). Реторту-реактор (1 ) устанавливали в шахтную печь электросопротивления СШОЛ-1.1.16 мощностью 2,5 кВт и нагревали до требуемой температуры.
Процесс вели в атмосфере аргона 110 кПа или в вакууме 10 Па. Вакуум в реторте контролировали при помощи вакуумметра ВИТ-2 с датчиком ПМТ-2. Давление аргона контролировали при помощи образцового вакуумметра по ГОСТ 6521-60 с ценой деления шкалы 0,5 кПа.
После выдержки и охлаждения реактора до комнатной температуры, производили пассивацию полученного порошка дозированным введением воздуха до атмосферного давления. Продукт восстановления извлекали из реакционного контейнера, измельчали и дважды обрабатывали 15 %-й азотной кислотой (в течение 30 мин и 1 ч соответственно) с последующей промывкой в дистиллированной воде до нейтральной реакции. Сушка полученного продукта осуществлялась на воздухе при 50 °С.
Фазовый состав продуктов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра ХЯБ-6000 фирмы Shimadzu (СиКа излучение) с использованием базы данных РББ-2. Величину удельной поверхности порошков измеряли адсорбционным статистическим методом БЭТ. Температуру воспламенения определяли по ТУ 48-4-376-76 для порошков циркония.
Результаты и выводы
Одними из главных задач в ходе проводимых экспериментов были снижение температуры протекания процесса и, как следствие, увеличение поверхности получаемого порошка. С этой целью исследования влияния на эти параметры были применены следующие меры: вакуумирование и смачивание реакционной массы хлоридом кальция. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты, полученные в ходе экспериментов
№ | Т, °С | Выдержка, ч | Условия | Фазовый состав | S, м2/г | Са, % | Тв, °C
Избыток Са 25 %
1 975 - Аргон Zr, ZrO (ZrN) 0,64 98,9 290
2 850 0,25 Аргон Zr, ZrO2 (бадделеит), CaZrO3 7,8 87,6 230
3 850 0,25 Аргон Zr, ZrO2 (бадделеит), CaZrO3 5,5 91,6 245
4 850 1.5 Аргон Zr, ZrN 5,3 92,9 235
5 805-920 1,0 Вакуум + СаС12 Zr + не опознанная фаза 2,4 96,9 292
6 730-850 2,5 Вакуум Zr, CaZrO3 + не опознанная фаза 8,0 89,6 224
7 800 1,0 Вакуум Zr, ZrO2 (бадделеит), CaZrO3 12 86,4 223
8 750 2,0 Вакуум Zr, ZrO2 (бадделеит), CaZrO3 17 84,1 219
Результаты показывают, что для инициирования реакции в простой смеси реагентов необходим нагрев до температуры 850 °С. Стоит отметить, что при малом времени выдержки реакция протекает недостаточно полно. Выдержка около полутора часов является оптимальным вариантом более полного ведения процесса.
Смачивание реакционной массы хлоридом кальция (опыт 5) несколько снижает температуру процесса и повышает поверхность получаемого порошка.
Вакуумирование снижает температуру начала реакции, но между тем процесс идет неполно вследствие испарения кальция. Решением этой проблемы может быть двустадийное проведение реакции. Первая стадия заключается в вакуумировании системы и нагревании до требуемой температуры с выдержкой до получаса. На второй стадии вводится аргон и процесс ведут до завершения.
Литература
1. Ажажа В. М., Вьюгов П. Н., Лавриненко С. Д., Линдт К. А., Мухачев А. П., Пипипенко Н. Н. Цирконий и его сплавы: технология производства, области применения. Харьков: НН ХФТИ, 1998. 89 с.
2. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов: учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
3. Касимцев А. В., Левинский Ю. В. Гидридно-кальциевые порошки металлов, интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов. М.: Изд-во МИТХТ, 2012. 248 с.
4. Лидин Р. А. Андреева Л. Л., Молочко В. А. Константы неорганических веществ: справочник / под ред. Р. А. Лидина. 3-е изд., стереотип. М.: Дрофа, 2008. 685 с.
Сведения об авторах Сорокин Дмитрий Владимирович,
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: e-mail: sorokin180896@gmail.com
Орлов Вениамин Моисеевич,
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
Крыжанов Михаил Валентинович,
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
Sorokin Dmitriy Vladimirovich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: sorokin180896@gmail .com
Orlov Veniamin Moiseyevich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
Kryzhanov Mikhail Valentinovich,
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.76-79 УДК 661.846.92
А. А. Талалайкин
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ С СОДЕРЖАНИЕМ 90 МАСС.% ZnO
Аннотация
Проведены исследования по синтезу керамических порошков методом сжигания и образцов керамики в системе ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Al2O3-Co3O4. Экспериментально найдено оптимальное соотношения оксидных добавок: Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4. Исследованы свойства образцов керамики с содержанием ZnO 87,5-92,5 масс.% и оптимальным соотношением оксидных добавок. Наилучшими свойствами обладает образец с содержанием ZnO 90 масс.%: Ub = 3,5 кВ/мм, а = 81, /у- = 0,3 мкА/см2. Ключевые слова:
варисторные порошки, микроволновое сжигание, ZnO-керамика, варисторные свойства.
A. A. Talalaikin
Apatity Branch of Murmansk State Technical University
/. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
OBTAINING AND RESEARCH OF PROPERTIES OF VARISTOR CERAMICS CONTAINING 90 WT.% ZnO
Abstract
Studies on the synthesis of ceramic powders by burning method and ceramic samples in the ZnO-Bi2O3-Sb2O3-Al2O3-Co3O4 system were carried out. The optimum ratio of oxide additives was experimentally found: Bi2O3:Sb2O3:AhO3:Co3O4 = 0,36:0,25:1,4:1,4. The properties of ceramic samples with ZnO content of 87,5-92,5 wt.% and the optimal ratio of oxide additives have been investigated. The best sample has a content of 90 wt.% ZnO: Ub = 3,5 kV/mm, а = 81, /у- = 0,3 mA/cm2. Keywords:
varistor powders, microwave combustion, ZnO ceramics, varistor properties.
