CC BY
16УДК 631.348:632.934.1+632.953.1
Д.Ю. Бердоносов, Г.Я. Гуменюк, К.С. Тарасов
В настоящее время достаточно остро стоит проблема утилизации пироксилиновых порохов (ПП) с истекшими сроками хранения и отходов их производств. Их утилизация в основном сводится к переработке в новые ПП для военных целей, в охотничьи, термостойкие и другие пороха, полимерные материалы и нетрадиционные виды топлива, к использованию в качестве промышленных взрывчатых веществ и основы пиротехнических составов и энергоемких материалов различного назначения [1, 2]. Также одним из способов утилизации ПП является их применение в генераторах различных дымов и аэрозолей, в том числе серы и пестицидов, для борьбы с насекомыми-вредителями и возбудителями болезней в сельском хозяйстве [3], обеззараживания древесных материалов и сооружений от возбудителей грибковых заболеваний [4]. В таких генераторах утилизируемый ПП, пороховая крошка или нитраты целлюлозы (НЦ) являются термической основой (ТО), при беспламенном горении которой происходит возгонка действующего вещества (ДВ). В качестве ДВ в таких генераторах используются различные пестициды - сера, тиабенда-зол и другие, поэтому такие генераторы получили название - генераторы аэрозолей пестицидов (ГАП).
Применение ГАП по сравнению с традиционными методами обработки различных с/х объектов имеет ряд преимуществ:
а) повышается биологическая эффективность химической защиты продуктов и объектов сельскохозяйственного производства против комплекса насекомых-вредителей и возбудителей грибковых заболеваний в сравнении с обычными методами жидкостных технологий;
б) в 3-5 раз снижаются рабочие нормы расхода препаратов по сравнению с обычными методами - опрыскиванием и соответственно снижается неблагоприятное воздействие на окружающую среду;
в) увеличивается более чем в 2 раза производительность обработки;
РАЗРАБОТКА ГЕНЕРАТОРА ГАЗООБРАЗНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА И МЕТОДА АНАЛИЗА ФОРМАЛЬДЕГИДА В ГАЗОВОЙ И К-ФАЗЕ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАБОТЕ ГЕНЕРАТОРА.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
В работе проведена разработка рецептуры генератора газообразного формальдегида на основе параформа в зоне термического разложения нитратов целлюлозы, обеспечивающей стабильный ровный характер газообразования без затухания и перехода в пламенное горение; рассмотрены способы генерации газообразного формальдегида и методы его анализа и на их основе разработан доступный и точный спектрофотометрический метод определения формальдегида при взаимодействии с резорцином.
г) отсутствует потребность в специальном оборудовании для обработки сельхозпродукции.
Высокая эффективность действия генераторов аэрозолей объясняется тем, что при срабатывании генератора биологически активные вещества (пестициды) при возгонке образуют частицы с размером до одного микрона, которые заполняют весь объем обрабатываемого помещения, легко проникают в трещины и поры, в том числе и в толщу слоя плодоовощной продукции. Кроме того, возогнанные пестициды обладают повышенной биологической активностью.
Большинство разработанных на данный момент и применяющихся для обработки сельскохозяйственных объектов генераторов аэрозолей пестицидов обладает фунги-цидным действием.
Одним из перспективных направлений при разработке генераторов аэрозолей пестицидов является разработка генераторов аэрозолей антисептического или биоцидного действия, которые могут быть использованы для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями растений и животных [5]. В качестве исходных и действующих веществ необходимо использовать вещества, не реагирующие с нитроцеллюлозой ПП при температурах хранения составов и генераторов, и способные возгоняться или образовывать биологически активные вещества при температурах разложения ТО (300-500°С).
В качестве биологически активного ДВ большой интерес представляет формальдегид, который обладает широким спектром действия на микроорганизмы, грибковые образования, насекомых и т.д. При этом в качестве источника формальдегида особенно интересен параформ, который производится в промышленных масштабах и обладает низкой стоимостью. При этом параформ при нагревании способен практически полностью переходить в газообразный формальдегид. Другими антисептиками, представ-
ляющими значительным интерес для использования в составе ГАП, являются бензойная кислота и йод.
Формальдегид как дезинфицирующее средство
Формальдегид, как в виде растворов, так и в виде газа обладает высокой дезинфицирующей способностью. На практике, чаще всего, используется водный раствор с различной концентрацией по формальдегиду, и в зависимости от области применения берут 2 - 40 % раствор [6, 7]. Обычно для дезинфекции семян их погружают в разбавленный раствор формальдегида или опрыскивают семена этим раствором. Также заболевания и загнивание корнеплодов при хранении можно предотвратить или существенно снизить путём тщательной обработки закромов, бочек, корзин формальдегидом.
Газообразный формальдегид обладает рядом преимуществ перед водным раствором [8]:
- не причиняет вреда краскам и металлам;
- способен проникать глубже в обрабатываемый материал и в труднодоступные места;
- легче удаляется после обработки, если в этом есть такая необходимость;
- нормы расхода для обработки помещений или сельхозпродукции значительно снижаются.
Как показал анализ патентной литературы предложено достаточно много методов получения формальдегидного газа:
- разложение полиоксиметилена (ПОМ), полимеров формальдегида, стабилизированных по концевым группам или изделий из полиформальдегида путём нагревания до 160 °С в жидком парафине с катализаторами деполимеризации, в качестве которых выступают сульфаты металлов, каолин, эфиры или соли борной кислоты и силикаты металлов;
- обработкой хлорной известью (содержание активного хлора должно быть больше 30%) раствора формалина с концентрацией выше 20%;
- добавление водного раствора формальдегида к веществам, способным реагировать с ним с выделением тепла (перманганат калия, бихромат калия, белильная известь);
- нагреванием раствора а-целлюлозы (чистота 98.7%) и низкомолекулярного ПОМ в ДМСО при температуре 120^130°С в токе азота;
- генерирование газообразного формальдегида при разложении параформальдегида в виде тонко измельчённой дисперсии в инертном растворителе, нерастворяющем формальдегид (полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200^600 или полихлорбифенил) при 100^300 °С, испаритель нагревают электричеством или теплоносителем;
-термическим разложением оксиметилфосфоний гало-генидов в токе газообразного хлороводорода;
Рассмотренные выше методы получения газообразного формальдегида, на наш взгляд, имеют несколько существенных недостатков:
- сложность и громоздкость конструкции газогенераторов, что, естественно, сказывается и на их стоимости;
- большинство из рассмотренных генераторов газообразного формальдегида не способны работать на автономном источнике тепла, что затрудняет их применение при обработке объектов в специально не оборудованных помещениях.
На основе этих замечаний была предпринята попытка разработки генератора газообразного формальдегида. При этом синтез формальдегида в таком генераторе происхо-
дил бы при разложении параформа в зоне термического разложения пироксилинового пороха или другого нитроцеллюлозу содержащего материала. Такой генератор прост и удобен в применении и может найти широкое применение при обработке складских и жилых помещений, зараженных различными видами патогенных бактерий и грибов, а также поможет решить проблему утилизации пироксилиновых порохов с истекшим сроком гарантийного хранения.
Дифференциально-термический анализ параформа
Температура разложения нитроцеллюлозной основы аэрозолеобразующего состава лежит в пределах от 180-450 °С. Поэтому при выборе действующего вещества необходимо учитывать этот интервал температур. Так вещество с более высокой температурой возгонки или терморазложения не будет возгоняться само или разлагаться с выделением активного действующего вещества. И наоборот, вещества, способные окисляться в данном интервале температур, также неприемлемы. Поэтому был проведен дифференциально-термический анализ параформа с целью выяснить температурный диапазон, в котором вещество способно переходить в активную форму. На рисунке 1 представлена диаграмма убыли веса образца параформа, полученные на основе ДТА.
G, мг
0,500
0,400 0,300 0,200 0,100 0,000
100°(
\
\
230°С
0123456789
время, мин
Рисунок 1. Дериватограмма термораспада параформа
Как видно из диаграммы, разложение параформа начинается при температуре 100 °С. Разложение идёт с постоянной скоростью, что может свидетельствовать о ступенчатом отщеплении молекул формальдегида с концов макромолекулы. Соответственно это можно представить схемой:
...-сн2а:н2осн2он ® ...-ан2асн2он + сн2оТ ® ...-сн2он + сн2оТ и т.д.
Процесс разложения происходит в интервале температур 100-230°С. Это говорит о том, что данное вещество по температуре разложения применимо для формирования формальдегидобразующих составов, так как оно способно разлагаться полностью при температуре беспламенного горения нитроцеллюлозной термической основы.
Анализ содержания формальдегида в несгоревшем остатке и газовой фазе
Для анализа содержания формальдегида существует большое количество титриметрических методов [7]. Как показал анализ литературы, наиболее приемлемым методом анализа формальдегида в твердой и газовой фазах, образующихся при работе генератора газообразного формальдеги-
да является метод окисления формальдегида перекисью водорода в щелочном растворе, основанный на реакции: СН2О +NaОН+Н2О2=НСООNa+2Н2О
Но, как показали опыт, в газовой фазе при сгорании газогенератора присутствует достаточно большое количество окислов азота, которые вносят ощутимую погрешность в показаниях в сторону увеличения. Это побудило рассмотреть более перспективные методы количественного определения формальдегида, которыми были признаны спектрофотомет-рические методы анализа.
Существует ряд методов спектрофотометрического анализа формальдегида [7]: метод Эгрива (реакция с хромотро-повой кислотой), метод Дениже (реакция с реактивом Шиф-фа). Но данные методы требуют использования дорогостоящих реагентов, в то же время существует большое количество качественных цветных реакций на формальдегид [6, 7]:
- с ацетонилацетонатом и ацетатом аммония (метод Ган-
ча);
- с бензолсульфогидроксамовой кислотой и хлоридом железа (Ш) (реакция Анжели - Римини);
- с диазобензолсульфокислотой;
- с 1,4-дигидроксинафталином (реагентом Раудница);
- с нитропруссидом натрия и фенилгидразином (реакция Римини);
- с резорцином;
- с гидрохлоридом фенилгидразина и гексацианоферра-том(Ш) калия (проба Фризе и Рихштейгера);
-с альбумином и нитритом калия;
- с сульфатом железа (Ш) и кодеином;
- с реагентом Фелинга.
Из данных реагентов самым доступным является резорцин.
В ходе выполнения исследований для оценки выхода газообразного формальдегида был разработан метод на основе цветной реакции формальдегида с резорцином в щелочной среде. Измерения проводились на спектрофотометре СФ-2000. В качестве раствора сравнения использовался раствор, приготовленный из 5 мл раствора резорцина в воде концентрации 1 г/л и 20 мл 1.0 н. водного раствора гидроксида натрия.
УФ спектр формальдегида в растворе сравнения представлен на рисунке 2. Как видно из приведенных данных, максимум поглощения лежит на длине волны 307 нм. На основании результатов экспериментов был построен калибровочный график зависимости оптической плотности от содержания формальдегида в растворе сравнения.
2
300 400 500 600
0 , нм
Рисунок 2. УФ-спектр продукта реакции формальдегида с резорцином
Разработка генераторов газообразного формальдегида
Для реализации синтеза газообразного формальдегида в зоне термического разложения энергетической основы необходимо подобрать такое соотношение компонентов, чтобы обеспечить равномерное и стабильное разложение параформа без затухания и перехода в пламенное горение, которое приводит к окислению образующегося формальдегида.
Была предпринята попытка создать двухкомпонент-ный состав - из пластифицированного коллоксилина и параформа. Но, как выяснилось, энергетическое равновесие, обеспечиваемое соотношением приход-расход тепла, необходимое для стабильной работы генератора, имеет весьма небольшой концентрационный диапазон, при относительно небольшом содержании параформа в составе - до 15%. При этом невозможно было предсказать, какой характер горения приобретет состав при изменении внешних условий (влажности и температуры). Изменение энергетического баланса системы путем использования нитратов целлюлозы, с большей степенью этерификации, не дало ощутимых результатов. Уменьшение доли параформа в составе не дает удовлетворительного результата, так как повышается общая скорость терморазложения термической основы и, соответственно, газообразования, что приводит к выбросу частиц расплавленного параформа и несгоревших частиц НЦ. Поэтому, для повышения содержания параформа и увеличения возможности варьирования концентраций компонентов при сохранении устойчивой работы генератора в состав был введен нитрат аммония.
Введение нитрата аммония дало положительные результаты, работа генератора приобрела устойчивость вне зависимости от температуры и влажности окружающей среды. Это дало возможность повысить содержание параформа до 20 %, что, видимо, объясняется увеличением количества инертных газообразных продуктов, которые создают развитый турбулентный режим, при котором происходит интенсификация массообменных процессов на границе жидкий параформ - газ.
Нитрат аммония имеет существенный недостаток -высокую гигроскопичность, которая не позволяет хранить состав на открытом воздухе. Была предпринята попытка заменить его нитратом калия. Но получить состав с удовлетворительными характеристиками горения не удалось, т.к. в ходе горения наблюдалось ис-крообразование при любых концентрациях ^03. Ис-крообразование недопустимо ввиду пожароопасности при эксплуатации в реальных условиях. Кроме того, искры, то есть твердые продукты сгорания, представляют собой «горячие точки», от которых возможно воспламенение образующихся газов. Это подтверждается тем, что, по сравнению с составами на аммиачной селитре, эти составы дают более высокий процент воспламенений, несмотря на ингибирующее пламенное горение действие ионов калия.
В результате экспериментов был разработан генератор газообразного формальдегида следующего состава: коллоксилин лаковый пластифицированный - 70 %, параформ - 20 %, нитрат аммония - 10 %. Такой состав обеспечивает стабильный ровный характер газообразования без затухания и перехода в пламенное горение. При этом выход в газовую фазу формальдеги-
да составляет 58 % от исходного количества парафор-ма. В золе и несгоревшей части состава содержалось, исходя из результатов анализа, 38 % параформа. Оставшиеся 4 % формальдегида, по-видимому, окислились в ходе беспламенного горения.
Как оказалось, такие генераторы могут хранится не более недели при доступе кислорода воздуха. Это, скорее всего связано с возможностью образования соединений нитраминного типа при реакции между газообразными аммиаком и формальдегидом.
Из литературных источников [7] известно, что аце-тилированный параформ не разлагается в течение 1 часа при температуре 200°С. Для увеличения сроков хранения готового изделия была проведена стабилизация параформа уксусным ангидридом. Как показали результаты исследований, удовлетворительной стабилизации параформа добиться не удалось, но при этом значительно возросла пористость частиц.
С использованием такого «модифицированного» параформа удалось добиться увеличения его содержания в рецептуре газогенератора до 35% при отсутствии в составе нитрата аммония. При этом сохраняется устойчивое воспламенение и горение генератора. Такое значительное увеличение доли параформа в рецептуре газообразующего состава может быть объяснено увеличением пористости частиц модифицированного параформа, что, очевидно, повышает удельную поверхность, что приводит к интенсификации массооб-менных процессов на границе газ-жидкость.
Анализ продуктов сгорания показал, что выход газообразного формальдегида составляет 66 % от общего содержания в генераторе, при этом в твердых продуктах сгорания остается до 30 % параформа.
Исключение из рецептуры нитрата аммония кроме предотвращения возможного образования нитраминов как продуктов реакции взаимодействия газообразных аммиака и формальдегида в процессе хранения, дает возможность упростить технологию производства.
Выводы
В ходе экспериментов разработана рецептура генератора газообразного формальдегида из параформа в
зоне термического разложения нитратов целлюлозы; обеспечивающая стабильный ровный характер газообразования без затухания и перехода в пламенное горение. А также разработан доступный и точный спектро-фотометрический метод определения формальдегида на основе реакции с резорцином.
Литература
1. Продукты химической переработки утилизируемых пироксилиновых порохов / И. В. Крауклиш, Г. Я. Гуменюк, С. Н. Бердоносова // Конверсия. - 1996. -№ 4. - С. 28 - 29.
2. Косточко, А. В. Специальные полимеры и композиции. Избранные ста-тьи / А. В. Косточко. -Казань : Изд-во "Матбугат йорты", 1999. - 224 с.
3. Генераторы аэрозолей пестицидов для борьбы с возбудителями болезней и насекомыми-вредителями сельскохозяйственной продукции / С. Н. Бер-доносова, Г. Я. Гуменюк, Д. Ю. Бердоносов, А. В. Покровский, С. Л. Тютерев, Т. Б. Дорофеева, И. И. Глухарев // Двойные технологии. - 2001. - № 2. - С. 62 - 63.
4. Аэрозольное обеззараживание древесных материалов и сооружений от возбудителей грибковых заболеваний / С. Н. Бердоносова, И. И. Глухарев Г. Я. Гуменюк, Д. Ю. Бердоносов // Строительные материалы, оборудование, технологии 21 века. -2000. - № 1. - С.17.
5. Масленников И. Г. Пестициды : Уч. - справ. Пособие / И. Г. Масленников, А. Н. Крутиков, А. Н. Лаврентьев. - СПбГТИ - СПб : Изд-во «ИК «Синтез», 2004. - 268с.
6. Уокер Дж. Ф. Формальдегид / Дж. Ф. Уокер. - М. : ГХИ, 1957. - 608 с.
7. Огородников С.К. Формальдегид / С.К. Огородников. - М. : Химия, 1984. - 280 с.
8. Dorset M. Disinfection and Disinfectants. - London : Scott, Greenwood & Son, 1913. - Р. 74-104.
Исследование выполнено при поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых ученых МК 5090.2007.3
