CC BY
176
А. В. Косточко
УСПЕХИ В СОЗДАНИИ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОРОХОВ
И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Ключевые слова: термостойкий порох, нефтедобывающая промышленность. heat-resistant gunpowder, the oil-extracting industry
Показано создание термостойких порохов с различными уровнями термостойкости (от 160 до 280°С), обладающие, кроме повышенной термостойкости улучшенными эксплуатационными, энергетическими и баллистическими характеристиками.
Creation of heat-resistant gunpowder with various levels of thermal stability (from 160 to 280°С), possessing, except the raised thermal stability the improved operational, power and ballistic characteristics is shown.
Энергетические конденсированные системы (ЭКС), к которым относятся и пороха, открывают новые возможности для эффективной работы многих отраслей промышленности. Энергия этих систем может быть реализована практически мгновенно или в регламентируемое время в соответствии с заданной программой [1].
Создание термостойких порохов - одно из новых научных и технических направлений в области ЭКС. Получение таких материалов казалось нереальным, поскольку обеспечение стабильности таких систем - задача чрезвычайно трудная [2-5].
В настоящее время в нашей стране и в мировой практике в скважинных системах нефтедобывающей промышленности широкое применение находят термостойкие пороха. Проблема получения термостойких порохов возникла давно, поскольку вся история совершенствования рецептур порохов так или иначе связана с повышением их термостойкости.
Первым представителем класса термостойких порохов был широко известный дымный порох, который применялся при температурах до 150°С в скважинах. Разработки мощных термостойких порохов для нефтедобывающей промышленности начались сразу после второй мировой войны К.И. Баженовым, И.Д. Костиным, А.С. Бакаевым и др. Существенное влияние на разработку термостойких составов оказало развитие исследований по синтезу новых высокотермостойких нитросоединений в 70-х годах. Однако отсутствие сырьевой базы в нашей стране не позволяло наладить промышленный выпуск термостойких зарядов на основе этих соединений.
Систематические исследования, проведенные в Казанском государственном технологическом университете и ВНИПИ «Взрывгеофизика», в течение многих лет позволили разработать гамму термостойких порохов с различными уровнями термостойкости (от 160 до 280°С) [6-18]. Эти пороха, кроме повышенной термостойкости, обладают улучшенными эксплуатационными, энергетическими и баллистическими характеристиками.
При освоении нефтяных, газовых месторождений, для отбора проб грунта из стенок необсаженных скважин находят применение боковые стреляющие грунтоносы (ГБС), в которых для метания бойка используется энергия пороховых газов. Для вскрытия продуктивных пластов скважины широко применяются пулевые перфораторы (типа ПВК-70, ПВК-30), для интенсификации добычи нефти осуществляется разрыв пластов с помощью пороховых генераторов давления (ПГД), в которых пороховыми зарядами обеспечивается кратковременное повышение давления и температуры в скважине за счет газообразных продуктов горения.
Условия работы зарядов для нефтяных скважинных систем достаточно жесткие.
Температура в забое скважин глубиной до 2 км достигает 100°С, глубиной до 7 км - 230-250°С. Глубокие скважины заполнены жидкостью с кислотными щелочными свойствами. Гидростатическое давление жидкости может достигать значений более 100 МПа. Термостойкие заряды могут находиться под воздействием высоких температур и давлений в течение достаточно длительного времени, до шести часов. Порох считается термостойким, если после воздействия высоких; температур в течение определенного времени (последнее зависит от условий применения зарядов) сохраняются его баллистические и физикомеханические характеристики. Максима температуру, при которой сохраняются эти характеристики называют порогом термостойкости (Тп).
Пороховые скважинные системы в нефтедобывающей промышленности
Боковые стреляющие грунтоносы. Боковые стрех грунтоносы предназначены для отбора образной горных из стенок скважины с целью исследования или уточнения геологического разреза, продуктивности пластов, их свойств и минералогического состава.
Исследование глубоких скважин при высоких давлениях внешней среды до 150 МПа и температуре до 250°С геофизическими методами связано со значительными трудностями, кроме того, комплекс скважинной аппаратуры и методов интерпретации данных каротажа для этих целей пока еще далек от своего завершения. Необходимо также учесть сложность и дороговизну получения кернового материала при колонковом бурении глубоких разведочных скважин. В некоторых случаях, например, в слабоцементированных рыхлых песчаниках или сильно трещиноватых карбонатных породах эффективность колонкового бурения чрезвычайно низкая. При этих условиях надежно работающий стреляющий грунтонос может стать единственным источником информации пористости, нефтегазонасыщенности и других характеристиках пласта глубокой скважины.
Принцип действия грунтоносов основан на том, что выстреливаемые полые бойки, внедряясь в стенку скважины, заполняются породой и затем извлекаются вместе с корпусом, к которому они прикреплены тросами.
На рисунке 1 представлена схема стреляющего бокового грунтоноса типа ГБС-95, предназначенного для отбора образцов твердых горных пород из необсаженных скважин при температурах до 250°С и гидростатических давлениях до 150 МПа. Грунтонос состоит в основном из следующих узлов: корпуса, головки, наконечника, переключателя, бойков, зарядов, тросиков и центраторов. В корпусе грунтоноса может быть до 30 ствольных отверстий и пороховых камор под бойки и заряды. Между ствольными отверстиями с двух сторон расположены сквозные карманы под тросик. В каждый карман укладывается один
Рис. 1 - Грунтонос стреляющий боковой ГБС-95: 1 - корпус; 2 - воспламенитель; 3 -пороховой заряд; 4 - боек (заборник грунта); 5 - тросик; 6 - скважина; 7 - обтюратор-центратор; 8 - грунт 159
тросик, свернутый петлей. Такой способ укладки улучшает условия их работы при выстреле в скважине; что должно уменьшить вероятность их обрыва.
Технические характеристики грунтоноса ГБС-95-250/1500
Способ отстрела бойков...................................последовательный
Максимальная температура применения......................+250°С
Максимальное допустимое внешнее
давление в скважине......................................150МПа
Максимальный диаметр обслуживаемых
скважин..................................................140 мм
Размеры керноприемной полости бойка:
- для твердых пород диаметр на:
длину...............................................18x45 мм
объем...............................................11,5 см3
- для мягких пород диаметр на:
длину...............................................22х45 мм
объем...............................................17,5 см3
Диаметр корпуса грунтоноса...............................102 мм
Количество стволов.......................................30
Масса заряда.............................................10-15 г
Габаритная длина.........................................2600 мм
Масса грунтоноса.........................................85 кг
Достоинством таких стреляющих грунтоносов является то, что с их помощью после бурения можно отобрать образцы пород из пластов, пропущенных при колонковом бурении, а в интервалах, представляющих особый интерес, в том числе выявленных геофизическими методами, можно повторить отбор образцов и уточнить результаты предыдущих исследований. При этом постигается высокая производительность, поскольку стреляющими грунтоносами, спускаемыми на кабеле, можно отобрать до 30 проб за один рейс в скважину.
Пулевые перфораторы. Назначение пулевых перфораторов - вскрытие продуктивных пластов в буровых скважинах. Требование высокого и стабильного пробивного действия для пулевых перфораторов имеет исключительное значение. Этим определяется не только эффективность аппарата, но и безаварийность работы, так как пуля, не пробившая обсадную колонну, а застрявшая и выступающая внутрь ее, может вызвать заклинивание перфоратора или другого аппарата при последующих операциях в скважине.
Принцип действия пулевых перфораторов основан на использовании энергии пороховых газов для метания пуль, которые пробивают отверстия в стенке обсадной колонны и образуют каналы в цементном камне и горной породе, слагающих пласт.
В применяемых ранее пулевых перфораторах с горизонтальными стволами, оси ствольных каналов и расположенных за ними пороховых камор направлены перпендикулярно к оси перфоратора и, следовательно, к оси скважины. Поэтому длина канала ствола, ограниченная размерами поперечного сечения перфоратора, очень мала, и требуемая скорость пули достигается за счет высокой плотности заряжания и большого давления пороховых газов, образующихся при сгорании прессованных зарядов из быстрогорящего бездымного пороха. В связи с широким внедрением кумулятивных перфораторов и разработкой пулевых перфораторов с вертикально-криволинейными стволами серийное производство пулевых перфораторов с горизонтальными стволами прекращено; они сохранили ограниченное применение в Азербайджане и на Сахалине на месторождениях, продуктивные
пласты которых сложены слабоцементируемыми рыхлыми песчаниками.
Рис. 2 - Пулевой перфоратор ПВК-70: 1 - корпус; 2 - заглушка; 3 - уплатнение; 4 -канал; 5 - пуля с обтюратором; 6 - пороховой заряд; 7 - воспламенитель; 8 - скважина; 9 - обсадная колонна; 10 - грунт
Отличительной особенностью перфораторов с вертикально-криволинейными стволами является значительная длина ствольных каналов, расположенных вдоль корпуса и переходящих в открытые криволинейные желоба (рис. 2). Ствольные каналы с дульной стороны загерметизированы резиновыми пробками, опирающимися на стальные диски. При выстреле дуля движется по прямолинейному стволу в воздушной среде. В конце ствола пуля пробивает дульный диск и пробку, затем, двигаясь уже в жидкой среде по криволинейному желобу, разворачивается и направляется под углом 50 - 70° к стенке обсадной колонны. Пули снабжены чашеобразными обтюраторами и покрыты слоем мягкого металла для уменьшения трения при движении по криволинейному желобу. Пулевые перфораторы, благодаря жесткости корпуса и высокой средней плотности, легко спускаются в скважину даже при утяжеленных вязких растворах.
Пороховые генераторы давления. Пороховые генераторы и аккумуляторы давления позволяют увеличить отдачу или приемистость пласта путем повышения проницаемости его прискважинной зоны воздействием пороховых газов. Этот способ основан на механическом, тепловом и физико-химическом воздействии на пласт пороховых газов, генерируемых непосредственно в скважине.
Горение порохового заряда в скважине, заполненной жидкостью, сопровождается выделением большого количества газов и резким повышением давления и температуры. При резком повышении давления в жидкости распространяется волна возмущения, на границе которой возникает скачок уплотнения, перемещающийся практически с постоянной скоростью и вовлекающий в движение все новые слои жидкости. Под действием давления
пороховых газов жидкость отодвигается (вследствие сжатия) по стволу скважины от места горения. Часть образующихся пороховых газов занимает освобождающийся участок скважины. Остальная часть газов вместе со скважинной жидкостью залавливается в пласт. Поскольку процесс горения порохового заряда весьма кратковременный (от долей до нескольких секунд), вся жидкость, заполняющая скважину, за время горения не успевает придти в движение и выполняет роль своеобразного пакера. Движение жидкости вверх по скважине продолжается и после окончания горения пороха под действием сил инерции. К моменту окончания подъема жидкости давление в газовом пузыре становится меньше давления столба жидкости, и начинается движение ее вниз. При этом, давление в газовом пузыре, благодаря сжатию газа, будет вне увеличиваться и к моменту полного израсходования энергии столба жидкости превысит гидростатическое давление. Пульсации газового пузыря повторяются с затухающей амплитудой в течение некоторого времени, значительно большего, чем во время горения порохового заряда, что способствует увеличению объема залавливаемой в пласт жидкости.
Механическое воздействие продуктов горения порохового заряда на пласт проявляется в следующем. При резке повышении давления в скважине, образующаяся газожидкостная смесь с высокой скоростью и под большим давлением нагнетается через перфорационные каналы и естественные трещины в пласт, выполняя роль клина, раздвигающего горную породу.
Тепловое воздействие продуктов горения на пласт заключается в расплавлении парафиновых, асфальтосмолистых и других твердых отложений, образовавшихся в процессе эксплуатации скважины, и во временном снижении вязкости нефти за счет тепла движущихся по трещинам и пороховым каналам скважинной жидкости и пороховых газов, начальная температура которых в зоне горения может достигать 2500°С, а у стенки скважины 350°С, т. е. в облегчении процесса чистки и раскрытия трещин в пласте.
Физико-химическое воздействие продуктов горения, состоящих в основном из углекислого газа, азота и хлористого рода, выражается в растворении карбонатных пород и цемента, а также в снижении вязкости нефти и ее поверхностного натяжения на границе с водой и породой.
Пороховые генераторы и аккумуляторы давления разделяют на корпусные и бескор-пусные. В корпусных генераторах давления пороховой заряд сгорает в прочной герметичной каморе, снабженной соплом (соплами) для истечения продуктов горения. В бескорпусных заряд сгорает непосредственно в скважине.
Корпусной аппарат благодаря наличию герметичной каморы сгорания и сверхзвукового сопла, обеспечивающего стационарный режим горения порохового заряда, позволяет регулировать давление в каморе сгорания и в скважине в зависимости от геологотехнических условий. Однако на глубинах более 3 км пороховой заряд, ограниченный толстостенной каморой сгорания, недостаточен для образования несмыкающихся трещин в породе.
Бескорпусный пороховой генератор давления (рис. 3) позволяет значительно увеличить общую массу порохового заряда и степень заполнения порохом сечения скважины, тем самым повысить развиваемое давление и эффективность воздействия на пласт; использовать пороховые составы с широким диапазоном механических и баллистических свойств и, благодаря этому, расширить пределы применения по температуре и давлению; существенно упростить конструкцию; повысить производительность и снизить стоимость работ; исключить опасность возможных аварий, связанных с прихватом в скважине стального корпуса. Процесс горения бескорпусного генератора регулировать не требуется. Горение порохового заряда, подверженного внешнему давлению окружающей среды, только в началь-
ный момент после воспламенения протекает в замкнутом объеме, а когда давление пороховых газов превысит гидростатическое давление, начинается истечение газов в скважину и повышение давления в ней. Давление в скважине быстро повышается, а вместе с этим увеличивается скорость горения и, следовательно, приход газов.
Давление в скважине будет повышаться до тех пор, пока газоприход превышает расход газов, залавливаемых вместе с жидкостью в пласт и заполняющих освободившийся объем в скважине, в том числе за счет сгорания части заряда. Таким образом, процесс горения заряда в скважине саморегулируется в зависимости от внешних условий.
Анализ конструкций пороховых скважинных систем, применяемых в нефтедобывающей промышленности, особенностей их работы и эксплуатации [4, 19], позволяет выделить основные требования по совершенствованию эксплуатационных, энергетических и баллистических характеристик используемых в них пороховых зарядов.
К эксплуатационным относятся, наряду с безопасностью хранения и применения, надежностью получаемых результатов и т.п. сокращение или полное отсутствие снаряжательных мероприятий в полевых условиях. Повысить безопасность применения возможно за счет увеличения термостойкости пороха. Использование порохового заряда в пулевом перфораторе без корректировки массы вне зависимости от характеристик скважины возможно при малой зависимости скорости горения пороха от начальной температуры.
Для всех пороховых скважинных систем увеличение энергетических характеристик пороха одно из основных направлений его совершенствования. При этом увеличивается конечный эффект использования системы: начальная скорость полета пули и, соответственно, длина воспроизводимого ею каналов грунте; воздействие на прискважинную зону при работе порохового генератора давления. Возможно также снижение ассы порохового заряда. Аналогичное влияние на начальную скорость полета пули и массу заряда оказывает температурный коэффициент скорости горения - баллистическая характеристика пороха.
Для корпусных пороховых генераторов давления, кроме перечисленного, большое значение имеет зависимость скорости горения пороха от давления. Чем меньше эта зависимость (меньше значения показателя «и» в законе скорости горения), тем на большей глубине может эксплуатироваться генератор. Для бескорпусных генераторов давления важным является возможность создания серии составов порохов со значительно различающимися скоростями горения, при этом существенно облегчается разработка зарядов и конструкции генераторов, обеспечивающих различную скорость образования газов.
Отметим также, что для всех рассмотренных скважинных систем наиболее перспек-
Рис. 3 - Пороховой генератор давления ПГД-42Т: 1 - направляющая трубка; 2 -соединительная трубка; 3 - обсадная колонна; 4 - пороховой заряд; 5 - грунт; 6 -тросс; 7 - детонирующий шнур; 8 - опорный наконечник; 9 - капсюль детонатор
тивным является использование блочных зарядов, при этом облегчается снаряжение систем, увеличивается прогрессивность горения заряда в пулевом перфораторе и, следовательно, увеличивается пробивное действие пули.
Выбор компонентов и технология изготовления
Известно, что термостойкость порохов определяется термостойкостью окислителя, горюче-связующего (ГС) и их совместимостью. В качестве окислителя в термостойких по-рохах предпочтительно использовать перхлораты калия (ПХК) и аммония (ПХА). ПХК, по сравнению с ПХА, обладает большим содержанием активного кислорода, значительно более высокой термостойкостью (свыше 500°С), большей плотностью и меньшей гигроскопичностью. Существенным недостатком порохов на основе ПХК является их низкие энергетические характеристики, из-за наличия конденсированных частиц в продуктах горения. Энергетические возможности термостойких порохов на основе ПХА могут быть не ниже, чем у штатных пироксилиновых порохов, и предельной температурой их эксплуатации можно считать температуру полиморфного превращения ПХА, т.е. 240°С.
Помимо обычных требований по эксплуатационным и технологическим характеристикам, к ГС термостойких порохов предъявляются требования по собственной высокой термостойкости и совместимости с окислителем. Между термостойкостью полимеров и возможностью их использования в качестве ГС термостойких порохов существует определенное противоречие. Применение фторированных и кремнийорганических полимеров приводит к существенному снижению энергетических характеристик термостойкого пороха или к неспособности гореть. Увеличение термостойкости за счет снижения подвижности макроцепи полимеров затрудняет их применение или делает невозможным из-за специфики и опасности производства порохов. По этой причине в термостойких порохах используются синтетические каучуки, как широкого применения, так и специально выпускаемые для производства смесевых твердых топлив. Исследование термического разложения широкого ряда синтетических каучуков показало, что в диапазоне температур 200-300°С по уровню термостойкости они примерно одинаковы. Значительно более существенно влияние природы каучуков на термическое разложение модельных пороховых составов, содержащих 80% ПХА и 20% каучука. Многочисленные исследования термического разложения модельных составов в динамических и изотермических режимах нагревания показали, что сравнительно наибольшей термостойкостью обладают составы на основе бутадиенового каучука СКД и дивинилстирольного каучука. Составы на других каучуках имеют более низкую термостойкость или за счет катализирующего действия на термическое разложение ПХА (дивинилнитрильные каучуки), или из-за склонности к термоокислительным процессам (этиленпропиленовые каучуки). Использование в термостойких порохах каучука СКД менее предпочтительно, т.к. необходима длительная и опасная операция его вулканизации, и вулканизирующие системы, как правило, снижают стойкость к термоокислительной деструкции и уменьшают эффективность ингибирующих добавок [20].
На основе дивинилстирольных каучуков, ПХА и ПХК были разработаны термостойкие пороха марки ТСП и технология их изготовления с использованием оборудования производства пироксилиновых порохов. Термостойкость пороха на основе выбранных каучуков и ПХА не превышает 200°С и дальнейшее повышение термостойкости требует введения ингибирующих добавок.
Микрокалориметрическое исследование термического разложения при температурах 220-235°С показало, что процесс разложения в условиях открытого объема проходит в две стадии. Сравнение с процессами термического разложения в условиях закрытого объема, вакуума и составов с инертным наполнителем позволило установить, что первый эк-
зотермический пик в основном обусловлен термоокислением каучука и, в меньшей степени, его термовулканизацией. Причиной появления второго, более длительного экзотермического пика является термическое разложение ПХА. Из этого следует, что повышение термостойкости порохов ТСП возможно при ингибировании термического разложения ПХА и термоокислительной деструкции дивинилстирольного каучука. Проведенные комплексные исследования по влиянию органических и неорганических веществ на термическое разложение ПХА и связующего, составов на их основе, позволили разработать метод комплексного ингибирования термического разложения термостойких порохов. Основной принцип метода комплексного ингибирования заключается в подборе смеси органических и неорганических веществ, которые обладают определенным индивидуальным воздействием на процессы термического разложения ПХА и термоокислительной деструкции ГС. Метод достаточно универсален, и его эффективность повышается с увеличением температуры эксплуатации термостойких порохов.
Для подавления термоокислительной деструкции дивинилстирольного каучука был исследован широкий ряд промышленных антиоксидантов аминного и фенольного типов [21]. Исследования показали, что в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ГС термостойкого пороха необходимо использовать антиоксиданты с высокой стойкостью к окислению и малой летучестью при высоких температурах. Из исследованного ряда антиоксидантов наиболее эффективными были производные ароматических аминов. При выборе антиоксиданта необходимо учитывать его влияние на термическое разложение ПХА. Было установлено, что аминные антиоксиданты вызывают уменьшение скорости термического разложения ПХА, а фенольные, наоборот, вызывают сокращение индукционного периода.
Большое количество ранее проведенных работ показали, неорганические вещества могут ингибировать термическое разложение ПХА, но практических рекомендаций по выбору нет т.к. нет единого мнения о механизме их действия на термическое разложение ПХА [22, 23]. Были проведены исследования по влиянию природы катиона и аниона неорганических веществ на термическое разложение ПХА, характеризуемой величиной относительной электронегативности (ц), являющейся функцией потенциала ионизации и сродства к электрону. Было установлено, что неорганические вещества с простыми ионами обладают наибольшим ингибирующим действием при наибольшей разности между ц катиона и аниона. Для катиона ингибирующий эффект проявляется при ц < 1, а для аниона при Ц > 2,7. В случае неорганических веществ со сложными анионами пропорциональность между ц катиона и ингибирующим эффектом добавки не соблюдается, но тенденция аналогична.
При выборе неорганической добавки необходимо учитывать ее влияние на термоокислительную деструкцию связующего. Исследования показали, что ингибиторы разложения ПХА могут катализировать термодеструкцию дивинилстирольного каучука и их введение в состав термостойкого пороха приведет к снижению уровня термостойкости. На основании учета влияния как на термическое разложение ПХА, так и термоокислительную деструкцию связующего в качестве неорганических добавок были выбраны фосфаты цезия и однозаме-щенного аммония [22]. Использование комплексной системы ингибирования, включающей в себя органические антиоксиданты и неорганические ингибиторы, позволило повысить уровень термостойкости порохов ТСП на основе ПХА до 240°С, а на основе ПХК до 310°С. Введение в состав ТСП индивидуального или органических антиоксидантов, или неорганических веществ при увеличенном их содержании в составы не позволяет повысить термостойкость порохов до этого уровня.
Выбранные компоненты для термостойких порохов имеют широкую сырьевую ба-
зу, а разработанные рецептуры позволяют применять для их изготовления высокопроизводительную технологию проходного прессования. Все это предопределяет сравнительную невысокую себестоимость предлагаемых зарядов.
Принципиальная схема технологии изготовления термостойких составов включает следующие фазы (рис.4): подготовка компонентов, смешение массы, прессование, удаление растворителя, подготовка элементов, сушка.
Рис. 4 - Принципиальная технологическая схема изготовления ТС: 1 - подготовка компонентов; 2 - смешение компонентов; 3 - фильтрация и формование зарядов; 4 -удаление растворителя; 5 - окончательная операция (торцевание); 6 - сушка
Хорошая технологичность изготовления элементов позволяет получать пороховые заряды различных форм и размеров. Важной особенностью технологии изготовления разработанных термостойких порохов является то, что они могут изготавливаться на существующем оборудовании пороховых производств, что может обеспечивать конверсию предприятий военно-промышленного комплекса.
Успешное решение задач по созданию термостойких порохов, отвечающих определенным требованиям (соответствующий уровень термостойкости, малая зависимость скорости горения от начальной температуры, повышенная прогрессивность горения) возможно при понимании закономерностей горения термостойких порохов, знании влияния рецептурно-технологических факторов на процесс горения. Исследования процесса горения термостойких порохов проводили в процессе их разработки, параллельно с технологическими работами по их созданию, и полученные результаты являлись основанием для выбора их состава и технологии изготовления.
Особенности процесса горения термостойких порохов
По своей природе разработанные термостойкие пороха - смесевые системы, по назначению они ближе к артиллерийским порохам, используемым при высоких давлениях, поэтому экспериментальные исследования процесса горения велись в двух направлениях:
- во-первых, изучали влияние на процесс горения факторов, традиционно рассматриваемых для смесевых систем, таких как содержание и природа наполнителя, содержание различных добавок (стабилизаторов горения, ингибиторов терморазложения), соотношение компонентов в горюче-связующем материале, размер частиц наполнителя, технологические режимы;
- во-вторых, исследовали закономерности горения, рассматриваемые классической внутренней баллистикой ствольных систем (определяли коэффициент скорости горения и1, характер изменения интенсивности газообразования, температурный коэффициент скорости горения вг и т.д.).
Основным вопросом при изучении процесса горения высоконаполненных порохов при высоких давлениях является вопрос об устойчивости их горения в этих условиях. Под нарушением устойчивости горения понимали переход послойного горения в объемное, сопровождающееся резким увеличением скорости горения и существенным отклонением
кривой интенсивности газообразования (Г, V) от характерной для штатных артиллерийских порохов. Понятия интенсивности газообразования (Г) и сгоревшей части заряда (V) известны во внутренней баллистике [24].
Анализ полученных экспериментальных данных (по результатам испытаний), в частности, зависимости коэффициента скорости горения и1 от процентного содержания наполнителя показал, что на рассматриваемую зависимость оказывают влияние многочисленные факторы, как рецептурные, так и технологические. Так, введение стабилизатора горения МдО в порох типа ТБП значительно повысило их устойчивость горения. Применение горячего прессования вместо холодного снизило указанную зависимость для порохов на основе перхлората калия (порох типа ТСПК) и октогена (порох типа ТСПО), изменение соотношения компонентов в горюче-связующем материале увеличило пределы устойчивого горения порохов на основе перхлората аммония (порох типа ТСПА).
Анализ процесса газообразования термостойких порохов смесевого типа позволил выявить важное преимущество их применительно к ствольным системам по сравнению со штатными пироксилиновыми порохами (ПП). Так, пороха на основе ПХА и октогена имеют более прогрессивный характер горения по сравнению с ПП и порохом на основе ПХК и объясняется это увеличением поверхности горения за счет гетерогенного выгорания компонентов в этих порохах.
Результаты исследований температурной зависимости скорости горения разрабатываемых ТСП показали, что эта зависимость в широком диапазоне температур значительно ниже, чем для ПП (табл. 1), что является следствием выгодного (оптимального) соотношения пористости и содержания компонентов в горюче-связующем материале с удачным комплексом термомеханических характеристик, в частности температур стеклования и текучести. Оптимальное соотношение было определено методом математического планирования эксперимента в интервале температур, перекрывающем температуры стеклования и текучести связующего. В табл. 2 представлены исходные данные исследуемых модельных композиций, соответствующие матрице ПФЭ.
Таблица 1 - Значения температурных коэффициентов скорости горения
Образец Диапазон температур, 0С вт -103-, К-1
ТСПА -50 - 200 0,72
ТСПК -50 - 250 0,40
ТСПО -50 - 150 0,80
ПП -50 - 50 3,40
Факторы Минимальный уровень (-1) Максимальный уровень (+1)
МК-А МК-К МК-О
X1 размер частиц, мкм 50 и менее 10 и менее 50 и менее 200-400
X2 пористость, % 0,1-0,5 0,5-1,0 1,0-2,0 9,0-11,0
X3 связующее a b
a-b a+b 100% 100%
Для температурного коэффициента скорости горения получено уравнение регрессии, описывающее влияние пористости образца, размера частиц наполнителя, природы связующего:
Р-50 - 150 = -0,15 - 0,21Х1 - 3,0Х2 - 1,2X3 - 0,57X1X3 - 0,38X1X2X3.
Согласно уравнению, можно подобрать такое сочетание рассматриваемых факторов, при котором значение вт будет близко к нулю, что особенно важно на практике. Получены уравнения регрессии и для других характеристик горения: скорости горения при определенном давлении (либо коэффициента скорости горения Ui), характеристики прогрессивности горения, в качестве которой выбрали то значение сгоревшей части заряда ф из зависимости Г, V, при котором достигается максимальное значение интенсивности газообразования Г. Полученные уравнения регрессии для исследуемых модельных композиций (МК-А - на основе ПХА, МК-К - на основе ПХК, МК-О - на основе октогена) представлены ниже:
МК-А U1 = 0,77 - 0,1X1 + 0,65X2 + 0,062X3 - 0,09X1X2 + 0,08X2X3;
МК-К U1 = 1,22 - 0,32X1 + 1,05X2 - 0,05X3 - 0,3X^;
МК-О U1 = 0,97 + 0,17X1 + 0,71X2 + 0,08X1X2 + 0,14X2X3;
МК-О U100 = 1,27 + 0,14X1 + 0,83X2 + 0,22X2X3 - 0,05X1X3;
МК-О Ф^зк = 0,54 - 0,056X1 - 0,12X2 + 0,058X3 - 0,036X2X3.
Таким образом, для термостойких порохов смесевого типа имеется широкая возможность регулирования характеристик горения за счет различных рецептурнотехнологических факторов.
Основные эксплуатационные свойства разработанных термостойких порохов
Комплекс проведенных исследований позволил создать пороха на основе перхлората калия, перхлората аммония, октогена с соответствующими уровнями термостойкости (290, 240, 1600С) по баллистическим характеристикам не уступающим пироксилиновым порохам (табл. 3).
Характеристика ТСП ПП
Термостойкость, 0С 160-290 110
«Сила», кДж/кг 800-1000 960
Тг, К 2400-2900 2700
ЦгЮ"3, м/с-МПа 0,7-10,0 0,7
Р(-50 - тп ) -10'3, К~1 0,3-0,7 3-4
Прочность при сжатии, МПа 13-14 120
Ударная вязкость, кДж/м 13-15 12
Плотность, р-10"3, кг/м3 1,55-1,80 1,60
Пористость, % 2-6 1-2
Чувствительность к удару (частота, %), Р = 10кг, Н = 0,25м 80-100 100
Чувствительность к трению, МПа (нижний предел) 130-170 100
Температура вспышки, 0С 300-450 175
Пороха на основе ПХА нарабатывались в полупромышленных масштабах в СКТБ «Технолог» (г. С.-Петербург) и успешно использовались в пулевых перфораторах (типа ПВК-70, ПВК-90) для перфорации сверхглубоких скважин в различных регионах страны.
В Чебоксарском производственном объединении изготавливались пороховые заряды на основе ПХА для пороховых генераторов давления типа ПГД-42Т, которые также успешно использовались для интенсификации добычи нефти.
Испытания порохов на основе ПХК, проведенные отстрелами из пулевых перфораторов на стендах в Раменском ВНИПИ «Взрывгеофизика» показали возможность использования этих порохов для пулевого перфорирования скважин с температурой на забое до 3100С.
Новые перспективы использования термостойких порохов
Проведенные расчеты энергетических характеристик термостойких порохов на комбинированном окислителе показывает, что увеличение доли ПХА в составе комбинированного окислителя приводит к увеличению «силы» пороховых составов. При всех вариантах наполнения увеличение «силы» составов носит практически линейный характер. При наполнении выше 75-80% на графической зависимости наблюдаются экстремумы при соотношении ПХА/ПХК порядка 80/20 - 90/10 [14].
В качестве перспективных вариантов использования термостойких порохов рассматриваются составы с совместным применением перхлоратов и нитраминных ВВ [2528], в этих случаях удается увеличить «силу» пороха и повысить его термостойкость.
Существуют варианты к созданию удобных для скважинных систем зарядов в виде моноблоков, технология которых удобна и перспективна со многих точек зрения [7-9].
Автор отмечает большую роль в развитии этого направления работы доцента,
участника ВОВ Болдина А.Н., а также выражает признательность сотрудникам кафедры, выполнивших диссертационные работы и принимавших активное участие в этом направлении - Ю.М. Филиппову, Л. К. Фомичевой, Б.Д. Диновецкому, В. К. Мингазовой и др.
Литература
1. Жуков, Б.П. Шаги века / Б.П. Жуков. - М.: 1998. -С. 103-111.
2. Косточко, А.В. Специальные полимеры и композиции / А.В. Косточко. - Казань, 1999.
3. Ловля, С. А. Торпедирование нефтяных скважинных систем / С .А. Ловля, Л. А.Горбенко, Б. Л. Каплан. - М.: Гостопиздат, 1959.
4. Баум, Ф.А. Термостойкие взрывчатые вещества и их действие в глубоких скважинах / Ф.А. Баум [и др.]. - М.: Недра, 1969. 160с.
5. Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф. Термостойкие ВВ. // Сб. статей материалов конференции «Современные проблемы специальной и технической химии». - Казань, 2006.
6. Патент РФ № 2184719. «Состав для термостойкого заряда и способ его изготовления» / Косточко А.В., Фомичева Л.К., Филиппов Ю.М. и др. 2001.
7. Косточко, А. В. Разработка термостойких порохов и зарядов для прострелочных работ в скважинах / А.В. Косточко, И.З. Ибрагимов // В сб. «Конверсия организаций и предприятий спецхи-мии и спецтехнологии». - Казань, 1993.
8. Косточко, А. В. Разработка зарядов термостойких порохов для генераторов давления нефтедобывающей промышленности / А. В. Косточко [и др.] // В сб. «Конверсия организаций и предприятий спецхимии и спецтехнологии». - Казань, 1995.
9. Косточко, А.В. Термостойкие пороха для интенсификации добычи нефти / А.В. Косточко [и др.] // В сб. «Конверсия организаций и предприятий спецхимии и спецтехнологии». - Казань, 1995.
10. Гайдай В.В. Исследование термической совместимости компонентов термостойких порохов / В.В. Гайдай [и др.] // Матер. первой Всерос. науч.-технич. конф. «Воспламенение и горение конденсированных систем, изучение их пламени» посвященная 90-летию со дня рождения М.М. Арша. - Казань, 1999.
11. Агниева, Н.Ю. Разработка термостойких зарядов для нефтяных систем в условиях конверсии / Н.Ю. Агниева [и др.] // Тезисы докл. междунар. семинара «Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комполекса». - Пермь, 2001.
12. Косточко, А.В. Методология и научно-технические основы получения новых композиционных материалов с помощью конверсионной технологии и сырья / А.В. Косточко // Сб. «Конверсия и ВУЗы. Проблемы конверсии оборонных предприятий». - Пенза, 1995.
13. Косточко, А.В. Заряды блочной конструкции на основе термопластичного связующего / А.В. Косточко [и др.] // Материалы Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2002, с.165-166.
14. Гайдай, В.В. Термостойкие пороха с повышенными энергетическими характеристиками / В.В. Гайдай [и др.] // Материалы Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2004. - С.195-196.
15. Косточко, А.В. Перспективные заряды блочной конструкции для нефтяных скважинных систем / А.В. Косточко, Л.К. Фомичева, В.К. Мингазова // Материалы Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2004. - С. 191.
16. Гайдай, В.В.Особенности термического разложения порохов на основе термоэластопласта /
B.В. Гайдай [и др.] // Материалы II Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2004. - С.195.
17. Фомичева, Л.К. Варианты использования блочных пороховых зарядов в системах народнохозяйственного значения / Л.К. Фомичева, В.К. Мингазова, А.В. Косточко, // Материалы II Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2006. -
C. 267.
18. Фомичева, Л.К. Термостабильность и характеристики прогретого слоя термостойких высокона-полненных составов на основе термопластичного связующего / Л.К. Фомичева [и др.] // Мате-
риалы IV Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К, 2008. - С. 176.
19. Фриндляндер, Л.Я. Прострелочно-взрывная аппаратура и ее применение в скважинах / Л.Я. Фридляндер. - М.: Недра, 1985. - 182с.
20. Гладышев, Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П.Гладышев, Ю.А.Ершов, О.А. Шустова. - М.: Химия, 1979. - С. 272.
21. Вспомогательные вещества для полимерных материалов: Справочник / под ред. Петровского К Б. - М.: Химия, 1966. - С. 176.
22. Хайретдинов Э.Ф., Мулина Т.В., Болдырев В.В. В сб.: Механизм термического разложения перхлората аммония. - Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1981. С. 101-123.
23. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. - М.: Мир, 1976. - 400 с.
24. Серебряков, М.Е. Внутрянняя баллистика ствольных скважинных систем и пороховых ракет / М.Е. Серебряков. - М.: Оборонгиз, 1962. - 369 с.
25. Патент РФ № 2215725. Взрывчатый состав и заряд из него. Авторы: Сулимов А.А., Сукоян М.К., Борисов А.А., Ермолаев Б.С., Королев В.П. 2003.
26. Патент РФ № 2190586. Взрывчатый состав для скважин. Авторы: Сулимов А.А., Сукоян М.К., Михайлов Ю.М., Королев В.П., Бибнев Н.М. 2002.
27. Патент РФ № 2190585. Взрывчатый состав для скважин. Авторы: Сулимов А.А., Сукоян М.К., Борисов А.А., Ермолаев Б.С., Михайлов Ю.М. 2002.
28. Патент РФ № 2153144. Метательный заряд. Авторы: Сулимов А.А., Сукоян М.К., Михайлов Ю.М., Королев В.П. и др. 2000.
© А. В. Косточко - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, kostochko@kstu.ru
