CC BY
16УДК 631.348:632.934.2 + 632.951.2
Д.Ю. Бердоносов1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АЭРОЗОЛЯ ЦИПЕРМЕТРИНА В ПРОЦЕССЕ ГОРЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследовано образование аэрозоля циперметрина в процессе горения. Показана возможность использования циперметрина в генераторах аэрозоля пестицидов инсектицидного действия.
Ключевые слова: пестициды, инсектициды, циперметрин, аэрозоль, генераторы аэрозоля, нитраты целлюлозы, горение
В настоящее время защита сельскохозяйственной продукции на всех этапах ее производства и хранения невозможна без применения химических средств защиты растений — пестицидов.
Особое место среди пестицидов занимают инсектициды. Инсектициды — химические средства, убивающие насекомых, их яйца (овициды) и личинки (лар-вициды). Некоторые инсектициды активны также против клещей (инсектоакарициды) и нематод. Главная область применения инсектицидов — защита сельскохозяйственных культур от насекомых-вредителей; их используют также для борьбы с насекомыми — переносчиками болезней и эктопаразитами животных, с бытовыми насекомыми, для защиты продовольственных запасов, тканей и других материалов [1, 2].
Одним из самых распространенных инсектицидов является циперметрин, известный с середины 70-х годов прошлого века. Циперметрин относится к классу синтетических пиретроидов, которые отличаются от природных пиретринов гораздо большей фотостабильностью. Высокая инсектицидная активность, продолжительное защитное действие при низких нормах расхода, составляющих на два порядка меньше, чем у хлорорга-нических пестицидов и на порядок меньше, чем у фосфо-рорганических пестицидов сделали их одними из самых распространенных инсектицидов. Ассортимент пиретроидов в мировом масштабе ежегодно расширяется, и в настоящее время они преобладают среди средств защиты растений от вредителей [1, 2].
Циперметрин — [(Ш, S)-цис, транс-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты S)-3-фенокси-a-цианобензиловый эфир]:
H3C
Cl
Cl
/
C CH
3
O
CH
I
CN
Технический продукт содержит восемь изомеров, различающихся по физико-химическим свойствам и биологической активности. Одни изомеры более эффективны против чешуекрылых, другие — жесткокрылых. Получены препараты циперметрина, содержащие несколько отдельных изомеров [1].
В зависимости от изомерного состава циперметрин может представлять собой вязкую бесцветную жидкость с кристаллами со слабым запахом или белый мелкокристаллический порошок [3].
Молекулярная масса циперметрина 416,3, растворимость в воде 10 мг/л. Циперметрин хорошо растворим в большинстве органических растворителей, быстро гидролизуется в щелочной среде, более стабилен в кислой среде. Устойчив к тепловому воздействию. Температура вспышки ~ 300 °С [3].
Высокотоксичен для пчел и многих других полезных насекомых. Относительно нетоксичен для птиц. Высокотоксичен для рыб, среднетоксичен для человека и теплокровных животных. ЛД50 для крыс 250-300 мг/кг [3, 4].
Циперметрин — один из первых пиретроидов, получивших широкое применение в защите растений, занимает первое место среди пестицидов по числу выпускаемых в мире препаратов.
Применение циперметрина разрешено на территории Российской Федерации. На основе циперметрина различные фирмы выпускают ряд препаратов: 25 %-ные концентраты эмульсии «Арриво», «Фитозан», «Ципи», «Ципер», «Циперон», «Вега», «Залп»; 25 %-ную микроэмульсию «Шарпей»; 3,75 %-ный водорастворимый порошок и таблетки «Инта-Вир» и др [1-3, 5].
Обработка сельскохозяйственной продукции и помещений от болезней и насекомых-вредителей генераторами аэрозолей пестицидов является одним из наиболее эффективных и экологически чистых способов обработки. В таких генераторах нитраты целлюлозы, утилизируемый пироксилиновый порох или пороховая крошка являются термической основой, при беспламенном горении которой происходит возгонка в виде аэрозоля действующего вещества — пестицида. В генераторы аэрозолей пестицидов также вводятся специальные добавки, регулирующие процесс аэро-золеобразования.
Использование генераторов аэрозолей пестицидов имеет следующие преимущества:
— снижение норм расхода используемого пестицида, что приводит к большей экологичности обработки, т. к. снижается воздействие на окружающую среду, а также значительному экономическому эффекту по сравнению с традиционными методами обработки;
— возможность обработки всего объема помещения и продукции, включая труднодоступные зоны без дополнительной подготовки помещения, т. к. час-
1 Бердоносов Денис Юрьевич, канд. хим. наук., доцент каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений; e-mail: denis_berdonosov@mail.ru Дата поступления: 24 июня 2014 года
C
тицы аэрозоля вместе с воздушной средой проникают по всему объему помещения или в толщу обрабатываемой продукции;
— независимость от внешних источников энергии, т. к. образование аэрозоля происходит за счет теплоты реакции горения нитроцеллюлозной основы;
— простота обработки, т. к. не требуется наличие специального оборудования и обученного персонала.
Генераторы аэрозолей пестицидов зарекомендовали себя с хорошей стороны при уничтожении патогенной грибной микрофлоры и насекомых вредителей при обработке различных объектов:
— незагруженные помещения — овощные и зерновые склады, элеваторы, теплицы и т. д.;
— готовая с/х продукция при ее хранении;
— семена при предпосевном протравливании [6,
7].
Целью данного исследования была разработка генераторов аэрозолей инсектицидного действия. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
— разработать методику анализа циперметрина в фазе аэрозоля и конденсированной фазе (к-фазе);
— изучить термическую устойчивость циперметрина в условиях работы генераторов аэрозолей;
— определить оптимальное соотношение между компонентами, обеспечивающее максимальный выход циперметрина в фазу аэрозоля.
Традиционными методами анализа циперметрина и других синтетических пиретроидов являются хрома-тографические методы (ГЖХ и ТСХ) [8], хотя в литературе встречаются и методики, основанные на применение метода ВЭЖХ с УФ-детектором [9, 10]. Данные методики предназначены для анализа остаточных количеств пестицидов в объектах окружающей среды или анализа действующего вещества в товарных продуктах.
В качестве метода анализа циперметрина в фазе аэрозоля и к-фазе был выбран метод УФ-спектрометрии, позволяющий точно и быстро определять циперметрин в растворах. В качестве экстрагента использовался гек-сан. Характерный спектр циперметрина приведен на рисунке 1.
X, нм
Рисунок 1. УФ-спектр циперметрина в гексане
Анализ циперметрина методом ТСХ проводился по методике, изложенной в [8]. Элюент — смесь растворителей гексан — ацетон (4:1).
Для определения возможности разложения циперметрина при горении состава в генераторе аэрозоля были проведены исследования по изучению термической стойкости циперметрина. Навеску циперметрина нагревали до температуры выше 300 °С, производили визуальное наблюдение а также при помощи спектрофотометричес-кого метода снимали спектр вещества. Результат эксперимента представлен в таблице 1.
Таблица 1. Термическая стойкость циперметрина
Т, °С Характер изменения
До 63 Спектр циперметрина без изменений
63 Плавление кристаллов. Спектр циперметрина без изменений
140 Спектр циперметрина без изменений.
190 Спектр циперметрина без изменений.
250 Потемнение и начало разложение образца. Спектр значительно отличается от спектра циперметрина.
Как видно из таблицы циперметрин плавится при температуре 63 °С и до температуры 250 °С не претерпевает никаких изменений в химическом строении, что подтверждается полученными спектрами. При температуре выше 250 °С начинается термическое разложение циперметрина. Температура горения состава в генераторе аэрозоля значительно выше температуры разложения самого циперметрина. Однако спект-рофотометрическим методом и методом тонкослойной хроматографии было доказано наличие циперметрина в фазе аэрозоля и к-фазе, что может быть связано с кратковременным действием повышенной температуры на действующее вещество и воздействием газообразных продуктов горения, ускоряющих возгонку и испарение циперметрина.
Для качественного определения циперметрина в фазе аэрозоля и к-фазе использовались спектрофо-тометрический метод и метод тонкослойной хроматографии.
Полученные спектры экстрактов аэрозоля и к-фазы имеют характерный для циперметрина максимум на длине волны 278 нм, что говорит о наличии действующего вещества в обоих фазах. Спектрофотометри-ческий метод далее использовался для количественного определения циперметрина.
Тонкослойная хроматография показала наличие в фазе аэрозоля и к-фазе циперметрина, а также вещества (или веществ), обладающих значительной полярностью. Скорее всего, это продукты разложения нитратов целлюлозы и частичного окисления ципермет-рина.
В работе исследовалось влияние различных видов нитратов целлюлозы на выход циперметрина в фазу аэрозоля. В качестве термической основы генераторов аэрозоля использовались коллоксилин лаковый пластифицированный (КЛП), коллоксилин НХ и пироксилин ВА.
Результаты экспериментов, полученные при горении составов, содержащих циперметрин и КЛП в качестве термической основы, приведены в таблице 2 и на рисунке 2.
Таблица 2. Характер аэрозолеобразования цпри горении составов на основе КЛП
Состав, % Характер аэрозолеобразования
КЛП циперметрин
80 20 Устойчивое аэрозолеобразование
75 25 Устойчивое аэрозолеобразование
70 30 Устойчивое аэрозолеобразование. Неполное сгорание состава
60 40 Устойчивое аэрозолеобразование. Неполное сгорание
55 45 Медленное не устойчивое аэрозолеобразование. Неполное сгорание
ВО
70
60
50
40
1>
X
л Ш 30
20
10
0
/
1 /
/
И-'
г \
2
15
20
25
30 : Сципер, %
45
Рисунок 2. Зависимость выхода циперметрина (%) от его содержания в составе при горении составов на основе КЛП 1 — выход циперметрина в фазу аэрозоля;
2 — выход циперметрина в к-фазу
Как видно из приведенных данных, соотношением компонентов в составе генератора аэрозоля, обеспечивающим оптимальный выход циперметрина в фазу аэрозоля, является соотношение КЛП — 75 %, циперметрина — 25 %. При содержании циперметрина более 25 % выход действующего вещества в фазу аэрозоля увеличивается незначительно, а в к-фазу — резко возрастает. Это связано с тем, что при увеличении содержания циперметрина в аэрозолеобразую-щем составе, тепла, выделяющегося при горении КЛП, становится недостаточно для возгонки всего циперметрина. При этом часть циперметрина переходит в расплав, образование которого в итоге приводит к недогоранию состава.
При использовании в качестве термической основы КЛП максимальный выход циперметрина в фазу аэрозоля составляет 40 %.
Результаты экспериментов, полученные при горении составов, содержащих циперметрин и НХ в качестве термической основы, приведены в таблице 3 и на рисунке 3.
Таблица 3. Характер аэрозолеобразования при горении составов на основе НХ
Состав, % Характер аэрозолеобразования
НХ циперметрин
70 30 Устойчивое аэрозолеобразование
65 35 Устойчивое аэрозолеобразование
60 40 Устойчивое аэрозолеобразование
55 45 Устойчивое аэрозолеобразование
70
60
50-
ч
40-
30
20
10
... \
2
25
30
35 40
Сципер, %
45
50
Рисунок 3. Зависимость выхода циперметрина (%) от его содержания в составе при горении составов на основе коллоксилина НХ 1 — выход циперметрина в фазу аэрозоля; 2 — выход циперметрина в к-фазу
Как видно из приведенных данных, с увеличением содержания циперметрина в составе на основе НХ, выход циперметрина в фазу аэрозоля проходит через максимум при его содержании в составе порядка 35 %, а его остаток в к-фазе монотонно возрастает. При содержании циперметрина в составе более 35 % в ходе горения генераторов аэрозоля выделяется недостаточно тепла для возгонки всего циперметрина, что приводит к уменьшению выхода действующего вещества в фазу аэрозоля и резкому увеличению его содержания в к-фазе.
Результаты экспериментов, полученные при горении составов, содержащих циперметрин и пироксилин ВА в качестве термической основы, приведены в таблице 4 и на рисунке 4.
Таблица 4. Характер аэрозолеобразования при горении составов на основе ВА
Состав, %
Пироксилин ВА циперметрин Характер аэрозолеобразования
75 25 Воспламенение состава
70 30 Устойчивое аэрозолеобразование
65 35 Устойчивое аэрозолеобразование
60 40 Устойчивое аэрозолеобразование
55 45 Устойчивое аэрозолеобразование
80
70
60
? 50
Ч"
о < 40
п
т 30
20
10
0
/ / \
1
2
25
30
35 40
Сципер, %
45
50
Рисунок 4. Зависимость выхода циперметрина (%) от его содержания в составе при горении составов на основе пироксилина ВА 1 — выход циперметрина в фазу аэрозоля;
2 — выход циперметрина в к-фазу
Как видно из приведенных данных, составы с содержанием циперметрина 25 % и менее воспламеняются, что связано с большей энергией разложения пироксилина. Максимум выхода циперметрина в фазу аэрозоля достигается при следующем соотношении компонентов в составе — 35 % циперметрина и 65 % пироксилина ВА. С увеличением содержания циперметрина в составах на пироксилине ВА, происходит снижение температуры горения и процессы окисления циперметрина протекают менее интенсивно. При этом остаток циперметрина в к-фазе монотонно увеличивается. При содержании циперметрина более 35 % выделяющегося тепла перестает хватать на возгонку, при этом уменьшается выход циперметрина в фазу аэрозоля и резко увеличивается его остаток в к-фазе.
Влияние выбора термической основы генератора аэрозоля на выход циперметрина в фазу аэрозоля и к-фазу приведены в таблице 5 и на рисунке 5.
Таблица 5. Выход циперметрина в фазу аэрозоля и к-фазу при горении составов на разных термических основах.
Состав Т горения, °С Фаза Выход, %
30 % циперметрина, 70 % КЛП 545 аэрозоль 34,8
к-фаза 28,6
30 % циперметрина, 70 % НХ 716 аэрозоль 45,5
к-фаза 14,5
30 % циперметрина, 70 % ВА 779 аэрозоль 67,3
к-фаза 8,4
Рисунок 5. Зависимость выхода циперметрина (мг) от температуры горения 1 — выход циперметрина в фазу аэрозоля;
2 — выход циперметрина в к-фазу
Температура горения составов в генераторах аэрозоля зависит от вида нитратов целлюлозы, применяемых в качестве термической основы. Наименьшую температуру горения имеют составы на основе КЛП, наибольшую - на основе пироксилина ВА. Можно предположить, что с увеличением температуры окислительные процессы будут идти интенсивнее и выход циперметрина в фазу аэрозоля уменьшится, однако эксперементаль-ные данные показали, что с увеличением температуры выход циперметрина в фазу аэрозоля увеличивается. При этом его остаток в к-фазе уменьшается. Это, вероятно, связано с тем, что:
— увеличивается количество тепла расходуемого на возгонку циперметрина;
— уменьшается время действия повышенной температуры, так как возрастает скорость горения состава.
Таким образом, в результате проведенных экспериментов исследовано образование аэрозоля ципер-метрина в процессе горения и показана возможность использования циперметрина в генераторах аэрозоля пестицидов инсектицидного действия.
Литература
1. Зинченко В. А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая безопасность: учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и доп. М.: КолосС, 2012. 247 с.
2. Ганиев В. Д. Недорезков Химические средства защиты растений: учеб. пособие 2-е изд., перераб. и доп. СПб.: Лань, 2013. 400 с.
3. Мельников Н. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений: справ. М.: Химия, 1995. 575 с.
4. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение М.: Химия, 1987. 712 с.
5. Государственный каталог пестицидов и агрохи-микатов, разрешенных к применению на территории Рос. Федерации: М-во сельского хозяйства Рос. Федерации. М.: Минсельхоз России, 2013. 633 с. URL: http://service. mcx.ru/opendata/7708075454-pestitsidy.xml
6. Покровский А. В., Михайлов Р. С., Бердоносо-ва С. Н., Бердоносов Д.Ю., Гуменюк Г. Я. Синтез биологически активных веществ в зоне термического разложения пироксилиновых порохов // Всерос. научно-техн. конф. «Успехи в специальной химии и химической технологии», посвящ. 70-летию Инж. хим.-технол. фак. РХТУ, М. 8-10 июня 2005. Сб. трудов Химия и технология синтетических биологически активных веществ. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. С. 104-109.
7. Бердоносов Д. Ю. Генераторы аэрозолей пестицидов — высокоэффективная технология дезинфекции и дезинсекции различных объектов: тезисы доклада // Матер.научной конф., посвящ. 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2013. С. 308—309.
8. Клисенко М. А. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. М.: Колос, 1992. 567 с.
9. Волкова В. Н., Жуковская О. С., Рубцова Е. С., Мухина М. А. Способ определения изомеров 3-фенокси-а-цианбензилового эфира 3-(2,2-дихлорэтинил)-2,2-диме-тилциклопропан-1-карбоновой кислоты: пат. 2132056 Рос. Федерация № 97117040/25; заявл. 01.10.1997; опубл. 20.06.1999.
10. Метод. указания по применению средства инсектицидного «Адамант-таб» (ООО «ПКФ «Палисад», Россия). утвержд. 2002-12-27. М.: МЗ РФ, 2002. 9 с.
