CC BY
36
А. Н. Чувыров (д. ф.-м. н., проф.)1, А. Р. Хамидуллин (асс.)1,
Ю. А. Лебедев (с.н.с., к. ф.-м. н.)2, Р. Г. Саяпова (ст. преп.)3, А. Р. Маскова (асс.)3
Равновесные размеры сегментов в нанокристаллах синдиотактического 1,2-полибутадиена
1 Башкирский государственный университет, кафедра инженерной физики и физики материалов 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2286278, e-mail: [email protected] 2Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН,
450075, г. Уфа, пр.Октября, 71; тел. (347) 2357242, e-mail: [email protected] 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; e-mail: [email protected]
A. N. Chuvyrov1, A. R. Khamidullin1, Yu. A. Lebedev2, R. G. Sayapova3, A. R. Maskova3
The equilibrium size of the segments in nanocrystals of syndiotactic 1,2-polybutadiene
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, Ufa 450074, Russia; ph. (347) 2286278, e-mail: [email protected] 2Institute of Molecule and Crystal Physics URC RAS 71, Oktyabrya Pr, Ufa, 450075, Russia; ph. (347) 2357242, e-mail: [email protected] 3Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleyeva Str, 450080, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Сообщается о возникновении при деформации пленок частично кристаллического полимера пластинчатых пространственно упорядоченных структур, накопление которых сопровождается потерей прозрачности образца. На примере полотен синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) изучены основные параметры и физико-механические свойства новых структур. Методами рентгеноструктурного анализа и Де-баевской спектроскопии определены размеры сегментов шрЬ фазы, равновесный размер которых оказался равным 2.7 нм. Методами ИК-спектроскопии доказано, что при фазовых переходах структура «скелета» молекул не изменяется, и 1,2-СПБ имеет транс-изомеризацию.
Ключевые слова: деформационная кривая; рентгенограмма; синдиотактический 1,2-полибутадиен; термоэластопласт; «фаза молока» (шрЬ); частично-кристаллический полимер.
In this paper we report the occurrence of the deformation of partially crystalline polymer film laminated spatially ordered structures, whose accumulation is accompanied by loss of transparency of the sample. On the example of paintings syndiotactic 1,2-polybutadiene (1,2-SPB) studied the main parameters and physico-mechanical properties of new structures. By X-ray analysis and spectroscopy determined the size of the Debye segments mph phase, the equilibrium size was 2.7 nm. By infrared spectroscopy showed that the structure of the phase transitions of the «skeleton» of the molecules does not change, and
1,2-SPB has trans-isomerization.
Key words: a deformation curve; the roentgenogram; sindiotactic 1,2-polybutadiene; thermoelastic a layer; «milk phase» (mph); a polar figure; semi-crystal polymer.
Впервые о получении и необычных физико-механических свойствах частично кристаллических полимеров класса полибутадиенов, подвергнутых интенсивной пластической деформации, сообщалось в работах 1,2. В них напряжение деформации а — удлинение е связаны соотношением а ~ е2. В настоящей работе
проведены исследования поведения сегментов, возникновение структурных и химических превращений, определение размеров нанокристаллов методами ИК-спектроскопии и диэлектрической (Дебаевской) спектроскопии (ДС) термопластичного эластопласта — синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ).
Дата поступления 06.07.12
Материалы и методы исследования
В работе использовался полимер марки RB 830 (JSR Corp., Япония).
Среднечисловая молекулярная масса полимера Mn=1.2-105, содержание 1,2 звеньев до 90%, синдиотактичность 80—90 % и степень кристалличности около 30%.
Образцы готовились в виде стандартных двухсторонних лопаток с рабочей частью 4x25 мм и 20x200 мм, толщиной 1.0±0.2 мм (в соответствии с размерами III и V типов ГОСТ 270-75). Лопатки вырубались из полимерного полотна, полученного трехступенчатым каландровани-ем при температуре 140 оС, или из полотен, подвергнутых деформации до И~750% (до полного побеления). Одноосное растяжение лопаток проводили на испытательной машине «ZM-40» (Германия) с постоянной скоростью 6.7x10-5 м/с при температуре 20±2 оС. Рентгеновский анализ образцов осуществлялся на многоцелевом дифрактометре Bruker D8 Advance с температурной приставкой (Германия). Размеры нанокристаллов определялись по формуле Шеррера 3 и методами ДС из положения линий поглощения на диаграммах действительной е'(ю) и мнимой е"(ю) частей диэлектрической проницаемости, описываемых формулами Дебая 4. Строение и морфология полотен полимера изучались с использованием поляризационно-оптического микроскопа «AxioLabPol» (Карл Цейсс, Германия).
100 аЛ 300 а/« 550 % 650 °/о
Рис. 1. Образование «milk phase» — микрофотографии лопаток на различных стадиях деформации — 100%, 300%, 550% и 650%
Результаты и их обсуждение
Деформационная кривая исходного образца СПБ (рис. 2) в виде зависимости напряжения от удлинения (о— е) является типичной для этого класса полимеров 5: предел текучести -8 МПа, предел прочности 21 МПа. Выше предела текучести (е > 100%) клубки макромолекул начинают разворачиваться и вытягиваться, образуя анизотропную текстуру. В зоне точки D, соответствующей деформации 500—
650 %, образец теряет прозрачность и окрашивается в молочный цвет, что соответствует формированию при деформации новой структуры, названной «milk phase» (mph) 1. Процесс образования новой структуры показан на рис. 1. Важным является то, что данный структурный переход не оказывает какого-либо влияния на режим дальнейшей деформации, а образующаяся структура и цвет образца сохраняются при сбросе напряжения. Если же образец, находящийся в состоянии mph, отжечь при температуре 70—80 оС или приложить поперек образца одноосное давление (12—15 МПа), то он восстанавливает свои размеры до исходного состояния и становится прозрачным.
20
с
5,15
ь
в
к
£.10
В.
L.
«
И
5
0 200 400 600 800
Деформация,s (%)
Рис. 2. а) Типичная деформационная кривая исходного образцу. RB830 (кривая 1) и в состоянии «milk phase» (кривая 2). На вставке: кривая 2 в координатах <0/2~е
Деформационная кривая образца в состоянии mph не является типичной для упорядоченных полимеров (рис. 2). В координатах о1/2~е она описывается прямой линией. Таким образом, о растет незначительно при относительно малых деформациях. При снятии напряжения наблюдается небольшой гистерезис, но возникшие деформации сбрасываются без отсутствия крепа, и образец полностью восстанавливает свою форму, что указывает на отсутствие запаздывающего течения макромолекул, фазовых переходов типа клубок-глобул и характеризует mph как достаточно механически устойчивую к действию нагрузки (рис. 2).
Рассмотрим превращение структуры СПБ при деформации на основе анализа рентгенодифракционных данных. Типичная рентгенограмма исходного СПБ с указанием индексов основных рефлексов и ее трансформация при
деформации образцов приведена на рис. 3. Из него следует, что степень кристалличности исследуемого полимера в исходных полотнах составляет около 22%. Нанокристаллы образованы сегментами плоской зигзагообразной формы с периодом идентичности по оси с=0.51 нм.
Цепи молекул упакованы в орторомбичес-кую ячейку с параметрами: «=1.1 нм и 6=0.622 нм, что хорошо согласуется с известными данными 6-7. Средние размеры кристаллитов в плоскости аЬ, определены из ширины дифракционных рефлексов (010) и (210), составляют 28x28 нм2. Размеры нанокристаллов вдоль направления с оценены из ширины четвертого интенсивного рефлекса (111)/(201) и имеют величину 15—20 нм. При деформации в момент формирования шрЬ происходит заметное уменьшение размеров нанокристаллов в плоскости аЬ до = 17x17 нм2, размер же нанокристаллов (сегмента) вдоль оси с уменьшается до величин, сравнимых с параметрами элементарной ячейки в этом направлении, и поэтому рефлексы, отвечающие периодичности вдоль направления с, прежде всего (111)/(201), размываются и не регистрируются на рентгенограммах.
уменьшение длины сегмента (рис. 4). Учитывая, что время релаксации пропорционально
— момент инерции молекулы вдоль оси с , для сегментальной поляризации имеем УГ0 х с 10 ~ 20.0 нм легко оценить равновес-
ный размер сегментов в шрЬ: I ~ 2.7 нм.
Рис. 4. Частотные изменения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь исходного 1,2-СПБ и в состоянии (трк) допированных иодом
Для изучения характера химических превращений образцы в исходном состоянии и в фазе шрЬ были исследованы методом инфракрасной спектроскопии. На рис. 4 видно, что кривые 1 и 2 приблизительно совпадают в диапазоне измерений, и необходимый вывод заключается в том, что никаких химических превращений, изменения состава при деформации полимера не происходит.
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ИВ830:
1 — исходная лопатка; 2 — лопатка после деформации ~600%; 3 — образец 2 после дополнительного приложения гидростатического давления в 12— 13 МПа; 4 — образец 2 после отжига при Т=81 0С
Для оценки размеров величин складчатости нанокристаллов с помощью ДС применяется метод допирования 1,2-СПБ тяжелыми атомами типа 12, Вг2 и т.д. На дебаевских ДС спектрах шрЬ частоты релаксации смещаются в область высоких частот, за что отвечает
Частота, (с')
Рис. 5. ИК-спектры для образцов: 1 — исходный,
2 — в состоянии шрк
Вызывает интерес образование крейзов и трещин в области деформации по закону Гука, т.е. до -100% деформации для полимеров 9,10. К сожалению, в этих обзорах не рассмотрены частично-кристаллические полимеры, и они
остаются малоизученными на сегодняшний день. Поиск образования крейзов, трещин в 1,2- СПБ привел к испытанию образцов полимера после предварительного охлаждения до состоянии стеклования и УФ-облучения в течение 180 мин. На микрофотографии (рис. 6а) показан образец после предварительного УФ-облучения в течение 180 мин и испытанного на растяжение до деформации -80%. На рис. 6Ь в соответствии с работой 9 образец был предварительно доведен до состояния стеклования погружением и выдержкой в течение 60 мин в жидком азоте, далее испытан на растяжение -50%. Механизм образования таких структур в застеклованных полимерах описан в работе 9, а при УФ-облучении, согласно 11, единственным объяснением образования крейзов и трещин является радикальное сшивание макромолекул, например, по следующей схеме (рис. 7).
Рис. 6. Микрофотографии образцов полимера 1,2-СПБ: а) после предварительного УФ-облуче-ния в течение 180 мин и испытанного на растяжение до деформации ~ 80 %; Ь) застеклованный образец после испытания на растяжение. На вставках показан масштаб увеличения
'fW.H "Іп
CH
Рис. 7. Схема радикального сшивания макромоле-
10 кул'
Исходя из анализа проведенных экспериментов и микрофотографий, согласно ранее известной теории, были сделаны два предполо-
жения относительно механизмов образования структур крейзов и трещин: первый заключается в том, что длительное УФ-облучение при относительно небольшом растяжении приводит к образованию таких структур в частичнокристаллическом полимере (1,2-СПБ), что связано с межмолекулярным сшиванием макромолекул (рис. 2). Второй случай деформация 1,2-СПБ в области температур ниже стеклования, согласно 8, являются причиной образования «дефектов» (рис. 6).
В заключение отметим, что химический состав полимера до и после деформации остается неизменным, а поведение системы ориентированных кристаллов остается непонятным. С одной стороны, возможно формирование структур в виде фибрилл с диаметром одного кристалла -12.0 нм. Другой механизм — образование пространственных супертвист-структур с бесконечными пластинками толщиной 12.0 нм в плоскости ZOY по механизму Кос-терлице-Таулесса 8 и образование дефектов.
Литература
1. Chuvyrov A. N., Kinzjabulatov R. R, Lebedev Ju. A. // Reports of the Russian Academy of Sciences.-2011.- V. 437, №5.- Р.659.
2. Chuvyrov A. N., Kinzjabulatov R. R, Lebedev Ju. A. // New materials and nanotechnologies.-2010.- V.18.- Р. 56.
3. Kitaigorodsky A. I. X-ray-structure the analysis small-crystalline and amorphous bodies. - M.- L.: GITTL, 1952.- 588 с.
4. Усманов С. М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации.- М.: Наука. Физматлит, 1996.- 144 с.
5. Anil K. B., Howard L. S. Handbook of elastomers.- NY: Marcel Dekker, Inc., 2000.- 944 p.
6. Natta G., Corradini P. // J. Polymer Sci.-1956.- V.20.- P.251.
7. Chen Y., Yang D., Hu Y., Zhang X. // Cryst. Growth and Design. 2004.- V.4, №1.- P.117.
8. Kosterlitz J. M., Thouless D. J.// J. Phys.-1973.- V.6.- P.1181.
9. Kambou R. P. // J. Polymer Sci. Macromol Rev.- 1973.- V.7.- P. 1.
10. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров.-М., 1984.
11. Кинзябулатов Р. Р. Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена: Дисс. ... канд. хим. н.- Уфа: БашГУ, 2010. — 108 с.
Авторы благодарят Шишлова Н. М. (ИОХ УНЦ РАН) за проведении экспериментов по ИК спектроскопии. Работа выполнена при поддержке Академии наук Республики Башкортостан (грант 3.5.2—2011).
