CC BY
26
УДК 544.032.6
Р. Р. Кинзябулатов (асп., м.н.с.) 1 2, Ю. А. Лебедев (к.ф.-м.н., с.н.с.) 1, А. Н. Чувыров (д.ф.-м.н., зав. каф.) 2
Квантовохимическое моделирование микроструктуры синдиотактического 1,2-полибутадиена
1 Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, лаборатория физики твердого тела 450075, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 235-72-42, e-mail: kinzyabulatovRR@mail.ru, Lebedev@anrb.ru
2Башкирский государственный университет, кафедра инженерной физики 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 228-62-10, e-mail: ChuvyrovAN@bashnet.ru
R. R. Kinzjabulatov 12, Yu. A.Lebedev 1, A. N. Chuvyrov 2
Quantum-chemical modelling of microstructure of syndiotactic 1,2-polybutadiene
1 Institute of Physics of Molecules and Crystals of Ufa Scientific Centre of the RAS 71, Oktyabrya Pr, 450075, Ufa, Russia; р^ (347) 235-72-42, e-mail: kinzyabulatovRR@mail.ru, Lebedev@anrb.ru
2Bashkir State University 32, Zaki Validi str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 228-62-10, e-mail: ChuvyrovAN@bashnet.ru
Методом теории функционала плотности PBE/3z проведено моделирование фрагментов макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена. Показано, что побочные звенья 1,4-присоедине-ния существенно повышает конформационную подвижность полимера.
Ключевые слова: моделирование макромолекул; синдиотактический 1,2-полибутадиен.
Введение
В первых работах 1-2 по моделированию макромолекул 1,2-СПБ (рис. 1а) методом молекулярной механики было показано, что для них в большей степени характерна линейная конформация с tcm симметрией и в меньшей степени — свернутая с s(2/1)2 симметрией, что хорошо согласуется с экспериментальными данными 3. Если в структуре макромолекул 1,2-СПБ образуются побочные звенья 1,4-при-соединения (рис. 1б), то одинарные связи вокруг них (валентные углы т3-т5) из-за ст-п-сопря-жения должны быть более слабыми и внутреннее вращение по этим связям (торсионные углы в2-в3 и 06), по-видимому, будет менее затрудненным. Поэтому целью настоящей работы является квантовохимическое исследование влияния на структуру макромолекул 1,2-СПБ присутствия 1,4-звеньев.
Дата поступления 20.04.09
The method of the theory functional density PBE/3z the modelling fragments of macromo-lecules of syndiotactic 1,2-polybutadiene is carried out. It is shown, that collateral parts of 1,4-connection essentially increases of conformation mobility of polymer.
Key words: modelling of macromolecules; syndiotactic 1,2-polybutadiene.
Рис. 1. Строение 1,2-СПБ: а — 1,2-звенья, б — 1,2-и 1,4-звенья, т — валентный угол, в — торсионный, с — период идентичности
Экспериментальная часть
В качестве моделей выбраны фрагменты макромолекул со степенью полимеризации 11, т. к. при дальнейшем ее увеличении геометрические характеристики менялись не значительно: а — идеальная структура, б — структурный изомер а, отличающийся заменой центрального (6-го) 1,2-звена на 1,4. Все расчеты выполнялись в программе ПРИРОДА 6 в приближении РВЕ/37 4. Основная стандартная процедура заключалась в оптимизации геометрии моделей, решении колебательной задачи, и проведении конформационного анализа с помощью построения потенциальной функции внутреннего вращения при пошаговом изменении соответствующего торсионного угла на 10о.
Результаты и обсуждение
Рассчитанные характеристики равновесных геометрий заданных моделей хорошо согласуются с известными данными 1-3 (таб. 1), что указывает на корректность выбранного метода расчета и моделей. Геометрические характеристики 1,2-звеньев как в изомере а, так и в б мало отличаются, а значит присутствие в макромолекулах 1,2-СПБ 1,4-звенев не влияет на структуру соседних с ним 1,2-звеньев. Судя по разности общих энергий изомеров а и б появление в макромолекулах 1,2-СПБ 1,4-зве-ньев не нарушает их стабильности и даже, наоборот, в какой-то мере увеличивает ее.
Таблица 1
Рассчитанные характеристики моделей
1,2-СПБ (ДE - разница в общей энергии)
Характеристики Модели
а б
ДБ (кДж/моль) 14.3 0
Т 109.2 109.3
Т 115.9 115.8
Т3 - 114.4
Т - 112.5
Т - 114.2
T(CH2=CH-CH) 125.9 125.9
t(CH=CH-CH2) (°) - 125.3
в 173.7 173.3
в - 173.6
вз - 174.6
в4 - 118.2
в - 123.4
в 171.5
с 5.22 5.22
d(CH2=CH) 1.34 1.34
d(CH=CH) о (А) - 1.34
d(=CH-CH2) - 1.5
d(CH2-CH2) - 1.54
Полученная кривая внутреннего вращения вокруг связей 1,2-звеньев (изменение торсионного угла в\) имеет два максимума (рис. 2) и в очередной раз подтверждает, что макромолекулы 1,2-СПБ существуют в виде линейной конформации с ^ош симметрией 1-2. Высота барьеров вращения составляет 30—27 кДж/моль, а разность в энергии между минимумами — 10 кДж/моль. Это характеризует макромолекулы 1,2-СПБ, состоящие только из синдио-тактических 1,2-звеньев, как достаточно жесткие. Кривые внутреннего вращения вокруг связей 1,4-звена (изменение торсионных углов 02-0б) являются типичными для полимеров винилового ряда и имеют три дискретных значения максимумов и столько же минимумов (рис. 2). Величина барьеров здесь значительно ниже — 7—15 кДж/моль, разность в энергии между минимумами — 3—7 кДж/моль, следовательно, внутреннее вращение вокруг связей 1,4-звена гораздо более легкое.
0 50 100 150 200 250 300 350
¿(град)
Рис. 2. Зависимость функции ПЭ от угла внутреннего вращения в макромолекул 1,2-СПБ
Таким образом, появление в структуре 1,2-СПБ звеньев 1,4-присоединения способствует существенному повышению конформа-ционной подвижности полимера, вследствие чего линейные макромолекулы 1,2-СПБ становятся более гибкими и сворачиваются в клубки.
Литература
1. Corradini P., Napolitano R., Petraccone V. // Macromolecules.— 1982.- V. 15.- P. 1207.
2. Pirozzi B., Napolitano R., Esposito S. // Macromol. Theory Simul.- 2004.- V. 13.- P. 679.
3. Natta G., Corradini P. // J. Polym. Sci.-1956.- № 20.- P. 251.
4. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull.- 2005.- V. 54, №3.- P. 820.
