CC BY
19
УДК 544.015.4
Р. Г. Рахматуллина ( к.ф-м.н., доц.), А. Р. Маскова (к.т.н., доц.), А. И. Габитов (д.т.н., проф.)2, Е. А. Буйлова (к.х.н., доц.), Л. К. Абдрахманова (к.т.н., доц.)
ДИПОЛЬНО-СЕГМЕНТАЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛЯРИЗАЦИИ В ЧАСТИЧНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра прикладной химии и физики 2кафедра строительных конструкций 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел.(347) 2282511, e-mail: [email protected]
R. G. Rakhmatullina, A. R. Maskova, A. I. Gabitov, E. A. Builova, L. K. Abdrakhmanova
DIPOLE-SEGMENTAL PROCESS OF POLARIZATION IN PARTIALLY CRYSTALLINE POLYMERS
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282511, e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования диэлектрических свойств синдиотактического 1,2-по-либутадиена (1,2-СПБ) и системы петролатум-метилэтилкетон. Вышеназванные полимеры представляют собой композиции аморфной фазы и нанокристаллов. Процесс поляризации в полимерах изучен путем простой деформации растяжения. Показано, что с ростом температуры в полимерах преобладает дипольно-сегмен-тальная поляризация. Допирование полимера иодом увеличивает значение диэлектрической проницаемости и приводит к изменению ее частотной зависимости. Также значения диэлектрической проницаемости связаны с тем, что за счет увеличения длины сегментов и их количества превалирует дипольно-сегментальный процесс поляризации.
Ключевые слова: деформация; дипольный процесс; диэлектрическая проницаемость; на-нокристаллы; полимер; резонансный метод; сегментальная поляризация; тангенс угла диэлектрических потерь; электрические свойства.
This work presents the results of a study of dielectric properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene (1,2-SPB) and petrolatum— methylethyl ketone system. Polymers of 1,2-SPB and petrolatum-ethyl ketone is the compositions of the amorphous phase and nanocrystals. The process of polarization in polymers is investigated by simple elongation. It is shown that with increasing of the polymers temperature dipole-segmental polarization are dominated. Doping of the polymer with iodine increases the value of the dielectric constant and leads to a change in its frequency dependence. Also, the values of dielectric constant are related to the fact that by increasing the length of the segments and their number prevails dipole-segmental process of polarization.
Key words: deformation; dipole process; dielectric constant; nanocrystals; polymer; resonance method; segmental polarization; the electrical properties; the tangent of dielectric loss angle.
Интерес к исследованию электрических свойств полимеров существует уже давно. Электрические свойства полимерных материалов при различных температурах очень важны при создании новых технологий. Структурные особенности, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери — все это играет важную роль при определении тех или иных характеристик используемых частично-кристаллических полимеров.
Дата поступления 10.07.15
Современные методы измерения диэлектрической проницаемости и ее потерь (методы диэлектрической спектроскопии, рентгено-структурного анализа, оптической микроскопии) позволяют в ряде случаев связать зависимость указанных выше факторов от температуры и частоты электрического поля со строением, например макромолекул полимеров, и характером теплового движения элементарных звеньев в них.
Целью данной работы является изучение электрофизических свойств и процессов поляризации перспективных для практического
применения частично-кристаллических полимеров при различных температурах.
Объектом исследования были: полимер синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) и масла с низкомолекулярными полимерными добавками в системе водного раствора петролатум—метилэтилкетон — частично-кристаллические вещества, состоящие из пластинчатых кристаллитов. Полимер (1,2-СПБ) представляет собой систему со значительной степенью микронеоднородности. Например, благодаря своему стереорегулярному строению такой частично-кристаллический полимер как 1,2-СПБ, представляет композицию аморфной фазы и нанокристаллов, причем содержание последних зависит от порядка чередования виниловых групп. Первые исследования структуры синдиотактического 1,2-полибута-диена методами ИК-спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции были проведены Дж. Натта и Коррадини на примере полимера, содержащего более 90% 1,2-связей. Они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода Э- и Ь-конфи-гурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис.1,а). Также ими было отмечено, что различные звенья 1,4-присоединения (рис.1, б)), образующиеся случайным образом в структуре 1,2-СПБ, уменьшают степень кристалличности полимера 1'2.
CH H
/К /с
H2 I CH2 2 H 2 CH
CH2
1,4-звено
Материалы и методы исследования
Диэлектрические свойства исследовались методом Q-метра2 (марка установки ВМ 311G).
Метод Q-метра относится к резонансным методам, позволяющим измерять диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в области метровых волн. Установка ВМ 311G позволяет производить измерения в интервале частот от 50 кГц до 50 МГц. Образцы помещались между электродами измерительной ячейки, расстояние между электродами равнялось толщине пленки. Измерение диэлектрических характеристик проводилось в температурной области от 20 оС до 100 оС в термостатируемой камере с автома-
u 3
тической регулировкой температуры 3.
Рентгеноструктурный анализ образцов (марка 1,2 СПБ — RB830, производство — Корпорация Japan Synthetic Rubber) осуществляли на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) 3. Деформационные свойства полимерных образцов изучали на испытательной установке «ZM-40» (Германия). Строение и морфологию образцов изучали с использованием поляризационно-оптического микроскопа «AxioLab Pol» (Карл Цейс, Германия).
В данной работе допирование тонких пленок полимера (толщина образцов 0.86 мм, длина 32.70 мм, ширина 14.92 мм) проводилось в парах иода. Образцы допировались путем выдерживания в парах I2 в эксикаторе при комнатной температуре в течение времени, определяемого прекращением диффузии иода в образец.
Исходное сырье (петролатум) растворялся до полной гомогенности в смешанном растворителе (60% метилэтилкетона и 40% толуола) в соотношении 3:1. В раствор вводилась ионообразующая добавка — NaCl или KCl в количестве 0.1% от массы растворителя, затем раствор выдерживался в воздушной бане до температуры помутнения и через 5 мин переносился в холодильную камеру, где суспензия охлаждалась в течение 40 мин до температуры —23 0С. При отсутствии водных растворов солей степень кристалличности низкая и достигает 20—25 %. В присутствии водных растворов солей KCl и NaCl в системе МЭК—петро-латум степень кристалличности повышается и составляет соответственно 30—60 %.
б
Рис. 1. Строение 1,2-СПБ: а — 1,2 звенья; б — 1,2 и 1,4 звенья.
а
Результаты и их обсуждение
При нагрузке 15 МПа на установке «2М-40» полимер 1,2-СПБ теряет прозрачность и окрашивается в молочно-белый цвет, что соответствует образованию за счет деформации новой фазы, названной состоянием (шрЬ) с нелинейными механическими свойствами.
14 12 10
о
ю" 8 ад
6 4 2 0
6
! 1
7
Рис. 2. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимера 1,2-СПБ при температурах: 1 - 30 0С; 2 - 40 0С; 3 - 60 0С.
3.3
3.0
2.8
2.5
7
Рис. 3. Частотные изменения диэлектрической проницаемости (кривые 1, 2) и тангенса угла потерь (кривые 3, 4) 1, 2-СПБ, допированного иодом:
1, 3 — недеформированный полимер 2, 4 —полимер, подвергнутый деформации до (шрк) фазы
На рис. 2 приведены частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1,2-СПБ, деформированного до состояния (шрЬ) при различных температурах. Диполь-но-сегментальный процесс поляризации проявляется на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и потерь в виде максимумов. В этой ситуации увеличение температуры приводит к смещению положения максимума tg5 в сторону более высоких час-
тот. В таких случаях имеет место дипольно-сегментальный процесс поляризации, связанный только с колебаниями сегментов макромолекулы.
На рис. 3 приведены частотные изменения для исходного 1,2-СПБ и полимера в состоянии фазы (шрЬ), допированных иодом, это классические кривые резонансного поглощения. Допирование полимера иодом увеличивает значение диэлектрической проницаемости и приводит к изменению ее частотной зависимости.
Графики зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от частоты имеют максимумы, которые по оси частот совпадают с наиболее интенсивным спадом диэлектрической проницаемости . Из-за уменьшения высоты складчатых кристаллитов релаксационная дипольно-сегментальная поляризация и поглощение увеличиваются.
Другим примером частично-кристаллических веществ, состоящих из пластинчатых кристаллов, являются масла с низкомолекулярными полиэтиленовыми добавками.
В системе петролатум—метилэтилкетон— водные растворы солей ЫаС1 и КС1 имеет место очень резкое увеличение диэлектрической проницаемости в области самого перехода (рис. 4), что вызвано резким увеличением электрической емкости кристаллитов из-за быстро растущих граней кристаллов, связанных с уменьшением поверхностного натяжения 4.
В реальной ситуации, по-видимому, имеет место ритмичный рост граней кристаллов, так как взаимодействие внешней поверхности двойного слоя и ионов при некоторой критической концентрации блокирует рост кристалла. Дальнейший рост возможен только за счет проникновения электрически нейтральных молекул на поверхность зародыша кристалла. Этому соответствуют изломы на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 4). В этом случае при увеличении температуры диэлектрическая проницаемость достигает значений до 104. Гигантские значения диэлектрической проницаемости связаны с тем, что за счет увеличения длины сегментов и их количества превалирует ди-польно-сегментальный процесс поляризации.
Таким образом, на примере некоторых частично-кристаллических полимеров методами диэлектрической спектроскопии впервые установлено, что основным процессом поляризации, определяющим частотные потери и диэлектрическую проницаемость в частично-кристаллических полимерах, является дипольно-сегментальный процесс поляризации.
8
6
4
2
0
а) б)
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры системы петролатум—метилэтилкетон с содержанием солей: а — NaCl; б — KCl
Изучены температурные зависимости диэлектрических свойств 1,2-СПБ, проведено сравнение с электрофизическими свойствами масел (МЭК—петролатум) с низкомолекулярными полимерными добавками (водные растворы солей NaCl и KCl).
Показано, что с ростом температуры из-за увеличения длины сегментов, их количества и колебаний на поверхностях нанокристаллов в полимерах преобладает дипольно-сегменталь-ная поляризация.
Литература
1. Natta G., Corradini P. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other «syndyotactic polymers» // J. Polymer Sci.— 1956.- V.20.- P.251-256.
2. Чувыров А.Н., Саяпова Р.Г., Куватов З.Х., Ха-мидуллин А.Р., Лебедев Ю.А. Технология получения новых модификаций синдиотактичес-кого 1,2-полибутадиена и их электрические свойства // Вестник ЧелГУ. Физика, 2011. — №39, Вып.12.— С.35-41.
3. Саяпова Р.Г. Частотные и температурные зависимости дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации в полимерах и жидких кристаллах: Дис. ... канд. ф.-м. наук.— Уфа, 2012.— 126 с.
4. Чувыров А.Н., Саяпова Р.Г., Куватов З.Х. Синдиотактический 1,2-полибутадиен: диэлектрические свойства, допирование // Баш. хим. ж.— 2011.— Т.18, №1.— С.143-145.
References
1. Natta G., Corradini P. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other «syndyotactic polymers». J. Polymer Sci., 1956, v.20, p.251-256.
2. Chuvyrov A.N., Sayapova R.G., Kuvatov Z.Kh., Khamidullin A.R., Lebedev Yu.A. Tekhnologiya polucheniya novykh modifikatsii sindiotakti-cheskogo 1,2-polibutadiena i ikh elektricheskie svoistva [Technology for producing new variants of syndiotactic 1,2-polybutadiene and their electrical properties]. Vestnik ChelGU. Fizika [Bulletin of the Chelyabinsk State University. Physics], 2011, no.39, v.12, p.35-41.
3. Sayapova R.G. Chastotnye i temperaturnye zavisimosti dipol'no-segmental'noi i dipol'no-gruppovoi polyarizatsii v polimerakh i zhidkikh kristallakh. Diss. kand. fiz.-mat. nauk [The frequency and temperature dependence of the dipole-dipole segmental and group polarization in polymers and liquid crystals. PhD. phys. and math. sci. diss.] . Ufa, 2012, 126 p.
4. Chuvyrov A.N., Sayapova R.G., Kuvatov Z.H. Sindiotakticheskii 1,2-polibutadien: dielektri-chekie svoistva, dopirovanie [Syndiotactic 1,2-polybutadiene: dielectric properties, doping]. Bashkirs kii khimicheskii zhurnal. [Bashkir Chemical Journal], 2011, v.18, no.1, p. 143-145.
