CC BY
46
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254). Физика. Вып. 12. С. 35-41.
А. Н. Чувыров, Р. Г. Саяпова, З. Х. Куватов, А. Р. Хамидуллин, Ю. А. Лебедев
технология получения новых модификаций
СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сообщаются результаты исследования электрических свойств относительно нового полимера-синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и его модификации, полученной путём деформации растяжения. Показана превалирующая роль сегментальной поляризации в диэлектрических свойствах исследованных полимеров. Приведены результаты изучения электрической прочности этих полимеров.
Ключевые слова: полимер, фазы, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, электрический пробой, допирование йодом, рентгенограмма, слоистая структура.
Введение. В последние годы интенсивно развивается производство и применение термоэлас-топластов — полимеров, проявляющих в условиях эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, способность к большим обратимым деформациям.
Важным преимуществом применения термопластов вместо резины является отсутствие в технологической схеме операций подготовительного производства и стадий вулканизации, а также снижение материалоёмкости продукции и возможность переработки отходов производства. Поэтому одним из основных направлений применения термопластов является использование их вместо резины при производстве изделий различного назначения, что связано со следующими преимуществами: возможностью организации экологически чистого производства, улучшением физико-механических и электрических свойств изделий.
К числу таких материалов, обладающих комплексом ценных свойств, относится и сравнительно новый полимер-синдиотактический
1.2-полибутадиен (1,2-СПБ). Это типичный термопластичный эластомер, впервые полученный Дж. Наттой в 1955 г. 1,2-СПБ представляет собой композицию микрокристаллов и аморфной фазы, содержание последней зависит от стереорегулярности (чередования) виниловых групп. С увеличением стереорегулярности, например,
1.2- или 1,4-звеньев степень кристалличности повышается и может доходить до 30-40 % [1].
Целью данной работы является изучение электрических свойств новых перспективных для практического применения полимеров.
Методика эксперимента. Объектом исследования был полимер — синдиотактический
1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) марки: 830 (RB). Соответственно, среднечисловая молекулярная масса данного полимера Мп = 1,2-105, содержание 1,2-звеньев 93 %, степень синдиотактично-сти 80-90 %, степень кристалличности около 30 %. Для сравнения приведены результаты исследований полимера 1,2-СПБ 9 отечественного производства.
Рентгеноструктурный анализ образцов осуществляли на дифрактометре «Bruker D8 Advance» (Германия). Деформационные свойства полимерных образцов изучали на испытательной машине «ZM-40» (Германия). Строение и морфологию образцов изучали с использованием поляризационно-оптического микроскопа «AxioLab Pol» (Карл Цейс, Германия).
Электрическая прочность определялась прибором МВ-002, диэлектрические свойства исследовались методом Q-метрии (ВМ 311G). Метод Q-метра относится к резонансным методам, позволяющим определять диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в области метровых волн. Для создания условий электрохимической формы пробоя содержание ионов в синдиотактиче-ском 1,2-полибутадиене изменялось путём допирования тонких плёнок полимера (толщиной 0,86 мм) в парах йода по традиционной методике. Для этого они выдерживались в парах I2 в эксикаторе при комнатной температуре в течение времени, определяемого прекращением диффузии йода в образец.
Технология получения новой модификации 1,2-СПБ и её структура. Деформационная кривая исходного образца синдиотактическо-го 1,2-полибутадиена в виде зависимости напряжения от удлинения (о - s) (рис. 1) является
а
С
(D
S
*
£
и
а
л
X
Удлинение, £ (%)
Рис. 1. Типичная деформационная кривая (а - е) образцов 1,2-СПБ исходного полимера (кривая 1)
и в состоянии «milkphase» (кривая 2).
На вставке: квадратичная зависимость напряжения от деформации для состояния «milkphase»
типичной для этого полимера. Предел текучести составляет -8 МПа, предел прочности 21 МПа. Выше предела текучести (є > 100 %) клубки макромолекул начинают разворачиваться и вытягиваться, образуя анизотропную сетку. В зоне точки D, соответствующей деформации 500600 %, образец теряет прозрачность и окрашивается в молочно-белый цвет, что соответствует формированию при деформации новой структуры, названной «milk phase» (mph).
Предполагается следующий механизм образования фазы «mph». При деформации образцов и приближении к критическому напряжению в них интенсивно начинают образовываться новые кристаллические слои, разделённые аморфной фазой полимера. С увеличением напряжения одновременно изменяется (уменьшается) толщина деформируемой пластины полимера, при этом система стремится сохранять общее количество кристаллитов.
Важным является то, что данный структурный переход не оказывает какого-либо влияния на режим дальнейшей деформации, а образующая структура и цвет образца сохраняются при сбросе напряжения. Если же образец, находящийся в состоянии mph, отжечь при температуре 80-120 °С или приложить перпендикулярно пластинчатому образцу одноосное давление (12-15 МПа), то он возвращается в исходное состояние и становится прозрачным. Деформационная кривая образца в состоянии
«milk phase» (mph) также приведена на рис. 1 (кривая 2). Интересно отметить, что в координатах о1/2 ~ є она описывается прямой линией, а значит, напряжение растёт незначительно при относительно малых деформациях. При снятии напряжения наблюдается небольшой гистерезис, но возникшие деформации спонтанно сбрасываются, и образец полностью восстанавливает свою форму. Отсюда следует отсутствие течения макромолекул и характеристика mph как достаточно устойчивой фазы к действию нагрузки.
Рассмотрим изменения структуры 1,2-СПБ при деформации по результатам рентгеноструктурных исследований. Типичная рентгенограмма исходного синдиотактического 1,2-полибутадиена с указанием индексов основных рефлексов приведена на рис. 2 (кривая 1).
Из рентгенограмм следует, что степень кристалличности полимера составляет 22 %. Размеры кристаллитов определялись по формуле Шеррера [2]. Кристаллиты образованы цепями плоской зигзагообразной формы с периодом идентичности с = 0,51 нм по оси волокна. Цепи макромолекул упакованы в орторомбическую ячейку с параметрами: а = 1,1 нм и b = 0,662 нм. Средние размеры кристаллитов в плоскости ab определены из ширины дифракционных рефлексов (010) и (210) составляют 28^28 нм. Размеры кристаллитов вдоль направления с оценены из ширины четвёртого интенсивного рефлекса (111)/(201) и имеют величину 15-20 нм.
20, град.
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы 1,2-СПБ: исходный полимер — 1; после деформации — 2;
после отжига образца при Т = 130 °С — 3
При деформации в момент формирования (трК) происходит заметное уменьшение размеров кристаллитов в плоскости аЬ до «17^17 нм. Протяжённость же кристаллита вдоль оси с уменьшается до величин, сравнимых с параметрами элементарной ячейки. Поэтому рефлексы, отвечающие периодичности вдоль направления с, прежде всего (111) /(201), размываются и не регистрируются на рентгенограмме (рис. 2, кривая 2). Причём перераспределения интенсивности вдоль оставшихся рефлексов типа (И k 0) не наблюдается. Это свидетельствует об изотропной ориентации кристаллитов в плоскости, нормальной оси макромолекул и отсутствии предпочтительной ориентации кристаллитов вдоль кристаллографической оси с.
Таким образом, общая степень кристалличности 1,2-СПБ увеличивается до 33 %. По-видимому, межмолекулярное взаимодействие между ориентированными кристаллитами (пластинами) начинает превышать энергию активации трансформации пластин в направлении деформации. При дальнейшей деформации пластины конденсируются в слои, разделённые аморфными прослойками. Изменения конфигурации цепей макромолекул прекращаются, и плотность полимера должна сохраняться постоянной. Поэтому при дальнейшей деформации происходит ещё один переход — смина-ние слоёв, который является аналогом перехо-
да Хельфриха—Юро в слоевых (смектических) жидких кристаллах, что является причиной полисинтетического двойникования слоистой фазы без образования микротрещин. Об этом свидетельствуют изображения поверхности 1,2-СПБ полимера в состоянии mph, полученные с использованием атомной силовой микроскопии (АСМ) (рис. 3). Слоистая структура деформированного образца может быть следствием наличия в «milk phase» полисинтетических двойников. Проявляется слоистая структура полисинтетических двойников с размером 0,8 мкм.
Диэлектрические свойства 1,2-СПБ. Рассмотрим диэлектрические свойства, которые и определяют в конечном итоге тепловой пробой. Из них следует, что в исследованных диапазонах температуры и частоты, диэлектрическая проницаемость £ исходного полимера остаётся постоянной и равной 2,65 [3]. Однако тангенс угла потерь tg 5 проявляет зависимость от этих параметров (рис. 4). Результат указывает на существенный вклад электропроводности в диэлектрические потери. На рис. 4 приведены частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь исходного образца 1,2-синдио-тактического полибутадиена при трёх температурах: 27 °С; 41 °С; 58 °С. Видно, что с увеличением температуры положение максимума тангенса потерь смещается в сторону более низких частот.
Рис. 3. АСМ-изображение, полученное в бесконтактном режиме: участок чистой поверхности деформированного полимера
Рис. 4. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1,2-СПБ при различных температурах: 1 — 27 °С; 2 — 41 °С; 3 — 58 °С
На рис. 5 приведены кривые зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты 1,2-СПБ в фазе mph при температурах 23 °С, 40 °С и 60 °С. Как видно, с увеличением температуры положение максимума tg 5 смещается в сторону более высоких частот. В таких случаях имеют место а-релаксационные процессы, связанные с вращением или колебаниями только сегментов макромолекулы. Так как в полимере 1,2-СПБ содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электри-
ческом поле и имеющие разные времена релаксации, то на частотной зависимости tg 5 наблюдается максимум дипольно-групповых потерь. Потери можно увеличить путём допирования, которое приводит к увеличению электропроводности [4-5].
На рис. 6 приведены частотные изменения для образцов 1,2-СПБ исходного и в состоянии фазы (трК), допированных йодом,— это классические кривые резонансного поглощения. Допирование полимера йодом увеличивает значение диэлек-
ю
Рис. 5. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь деформированного 1,2-СПБ до состояния фазы (трЪ) при температурах: 1 — 23 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С
ьо
ад
^ I
Рис. 6. Частотные изменения диэлектрической проницаемости (кривые 1, 2) и тангенса угла потерь (кривые 3, 4) 1,2-СПБ, допированного йодом. 1, 3 —недеформированный полимер; 2, 4 — полимер,
подвергнутый деформации до трЬ-фазы
трическои проницаемости и приводит к усилению взаимодействия осцилляторов.
Из рис. 6 видно, что с повышением частоты величина диэлектрической проницаемости уменьшается до проницаемости недопирован-ных образцов. Причём интенсивное уменьшение проницаемости с частотой у исходного полимера происходит при более низких частотах, чем у деформированного образца. Сдвиг частот максимумов потерь в точности соответствует изменению структуры при деформации полимера — уменьшению длины кристаллитов. Графики за-
висимости tg 5 от частоты имеют максимумы, которые по оси частот совпадают с наиболее интенсивным спадом диэлектрической проницаемости е. Из-за уменьшения высоты складчатых кристаллитов релаксационная сегментальная поляризация уменьшается.
Электрическая прочность 1,2-СПБ. Результаты измерения электрической прочности приведены в таблице. Напряжённость электрического пробоя исходного синдиотактического 1,2-полибутадиена составляет 1Д4-107 В/м. Для 1,2-СПБ 9 эта величина в два раза меньше
Результаты измерения электрического пробоя синдиотактического 1, 2-полибутадиена
двух марок: 830 (RB) и 1,2-СПБ 9
Название образца Толщина образца, мкм Напряжение электрического пробоя, кВ Напряжённость электрического пробоя, В/м
1,2-СПБ в состоянии «milk phase» 500 4,78 0,9б407
Исходный полимер 1,2-СПБ 800 9,12 1,14-107
1,2-СПБ в состоянии «milk phase» после УФ-облучения, 1 час 400 13,03 3,30-107
Исходный полимер 1,2-СПБ после УФ-облучения 500 4 0,80407
1,2-СПБ в состоянии «milk phase», допированный раствором йода б20 5,07 0,82407
1,2-СПБ 9 800 4.95 0,б2407
0,62-107 В/м. Полученный результат указывает скорее на тепловую природу пробоя: напряжённость пробоя не зависит от механических свойств полимера, как при электрическом пробое, и не зависит от содержания ионов I3, как в электрохимическом пробое.
Видно, что при облучении УФ-светом напряжённость поля пробоя 1,2-СПБ в состоянии «milk phase» возрастает, а у исходного 1,2-СПБ напряжённость пробоя уменьшается. Предварительное воздействие на образцы УФ-излучения приводит к постепенному уменьшению предела прочности и увеличению модуля упругости полимера. Это объясняется интенсивным сшиванием молекул, т. к. молекулярная масса образцов интенсивно увеличивается. Например, за 40 мин облучения
1,2-СПБ становится более жёстким в 1,5 раза, и
разрыв происходит гораздо быстрее. При деформации образцов после предварительного УФ-облучения наблюдается значительное увеличение оптической анизотропии. Например, после облучения в течение 20 мин она увеличивается в 10 раз по сравнению с исходными образцами. Это связано с более лёгким перемещением и переориентацией макромолекул вдоль направления растяжения.
Можно сказать, что при облучении УФ, по-видимому, из-за боковой сшивки соседних макромолекул электрическая прочность возрастает, что позволяет из материалов изготавливать изоляционные покрытия.
Формы каналов пробоя двух полимеров приведены на рис. 7. Видно, что в случае исходного 1,2-СПБ канал пробоя имеет вид прямой ли-
Рис. 7. Каналы электрического пробоя, определяемые внутренней структурой полимера: а) исходного 1,2-СПБ; б) 1,2-СПБ в состоянии трН-фазы с одновременным УФ-облучением
1
К
t, °C
Рис. 8. Калориметрические исследования синдиотактического 1,2-полибутадиена: 1 — исходного; 2 — деформированного (mph-модификация)
нии. У 1, 2-СПБ в состоянии mph-фазы после УФ-облучения форма канала такая же, но она совмещена с вершиной клинообразной области полимера.
Результаты исследования тепловых свойств полимера приведены на рис. 8. Видно, что выше 45 °С данные свойства 1,2-СПБ в исходной и mph-фазах сходные. Отсюда, как и следовало ожидать, при тепловом пробое выше 45 °С действие поля на полимер в его различных модификациях также будет однотипным.
Заключение. Таким образом, исходный полимер является электрически нейтральным и близок по свойствам к полиэтилену. При допировании, например, I2 увеличивается сегментальная поляризуемость (рис. 6), то есть йод адсорбирует на поверхность кристаллитов (рис. 2).
Процесс электрического разрушения полимеров связан с их диэлектрическими свойствами, в частности с величиной потерь. Пробой происходит по следующему механизму: плавление (140 °С), разогрев, разрушение молекул за счёт тепла. При этом кристалличность неважна, а важна только молекулярная масса полимера, которая и определяет скорость его разрушения.
При УФ-облучении полимер сшивается, исчезает точка плавления, и полимер только размягчается [1], в результате возрастает его электрическая прочность.
Список литературы
1. Чувыров, А. Н. Влияние синглет-триплет-ных переходов, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением, на высокоэластическую деформацию 1,2-синдиотактического полибутадиена / А. Н. Чувыров, Р. К. Терегулов // Письма в Журн. техн. физики. 2008. Т. 34, вып. 17. С. 7-12.
2. Современная кристаллография / под ред. Б. К. Вайнштейна, А. А. Чернова, Л. А. Шувалова. М. : Наука, 1980. Т. 1. 279 с.
3. Саяпова, Р. Г Диэлектрические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена / Р. Г. Са-япова, З. Х. Куватов, А. Н. Чувыров // Физика диэлектриков. 2011. Т. 2. С. 124-126.
4. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкин. М. : Химия, 1989. 432 с.
5. Сажин, Б. И. Электропроводность полимеров. М. ; Л. : Химия, 1965. 160 с.
