CC BY
36
УДК 544.015.4
Р. Г. Саяпова (ст. преп.)1, А. Н. Чувыров (д.ф-м.н., проф)2, З. Х. Куватов (к.ф-м.н., доц.)2, А. Р. Маскова (к.т.н., ст. преп.)1, Ю. А. Лебедев (к.ф-м.н., с.н.с.)3, Г. К. Аминова (д.т.н.,проф)1
Элекрофизические свойства исходного и деформированного эластомеров
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 2282511, e-mail: re22zeda@mail.ru 2Башкирский государственный университет, кафедра инженерной физики и физики материалов
450074, г. Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. (347) 2736708, e-mail: smectic@mail.ru
3Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН
450075, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347)2357242, e-mail: lebedev@anrb.ru
R. G. Sayapova1, A. N. Chuvyrov 2, Z. Kh. Kuvatov2, A. R. Maskova1, Yu. A. Lebedev3, G. K. Aminova1
Elektrophysical properties of the initial and deformed elastomers
1 Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleev Str, Ufa, Russia; ph. (347)2282511, e-mail: re22zeda@mail.ru
2Bashkir State University 32, Z. Valydy Str., Ufa, Russia; ph. (347) 2736708, e-mail: smectic@mail.ru
3Institute of Molecule and Crystal Physics 71, Pr. Oktyabrya, Ufa, Russia; ph. (347) 2357242, e-mail: lebedev@anrb.ru
Исследован новый наноматериал, перспективный для использования в технике добычи, переработки, транспортировки нефти и газа. Интерес к данному классу термоэластопластов вызван необычными электрофизическими, химическими свойствами и низкой стоимостью их производства с экономической точки зрения. Приведены результаты изучения ряда свойств исходного и деформированного нового полимера. При деформации данного полимера критически наступает состояние сильного рассеяния света. Показано, что воздействие на образцы УФ излучения приводит к уменьшению предела прочности и увеличению модуля упругости полимера. При облучении УФ светом напряженность поля пробоя у деформированного материала возрастает, а у исходного — уменьшается. Приведены результаты исследования тепловых свойств эластомера.
Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия; деформационная кривая; дифференциальная сканирующая калориметрия; коэффициент светопропускания; синдиотактический 1,2-по-либутадиен; У Ф-облучение; «фаза молока» (шрЬ); фазовый переход; частично-кристаллический полимер; эластомер; электрическая прочность; электрический пробой.
New nanomaterial promising for the use of the technique of production, processing, transportation of oil and gas is investigated. The interest in this class of thermoplastic elastomers caused by unusual physical, chemical properties and low cost of their production from the economic point of view. Results of the study of the properties of the source and strain of a new polymer are adduced. The polymer deformation condition comes a strong critical scattering of light. It is shown that exposure to samples of UV radiation leads to a decrease in tensile strength and elastic modulus of polymer. At irradiated by UV light field strength breakdown of the deformation increases, and the initial reduced. The results of studies of the thermal properties of the elastomer are adduced.
Key words: atomic-force microscope; deformation curve; differential scanning calorimeters; electric strengthelectric breakdown; «milk phase» (mph); phase transition; semi-crystal polymer; sindiotactic 1,2-polybutadiene; light transmission coefficient; thermoelastic plasticity; UV radiation.
Дата поступления 31.10.13
Поиск новых материалов для нефтегазовой промышленности остается актуальным на сегодняшний день. Интерес вызван стремлением снизить стоимость нефтепродуктов путем внедрения более дешевых, но отвечающих более жестким требованиям эксплуатации материалов в технике переработки и транспортировки. Традиционно применяемые материалы теряют свою конкурентоспособность в силу развития новых технологий, техники и материалов. К ним выдвигается ряд все более жестких требований по механической прочности, электрическим характеристикам, инертности к нефтепродуктам и газам, безопасности и т.д.
Наиболее интересными эластичными материалами для нефтегазовой промышленности, обладающими комплексом ценных свойств и отвечающими жестким требованиям эксплуатации, являются новые частично-кристаллические полимеры. Представителем данного класса полимеров является типичный термопластичный эластомер — синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), впервые полученный итальянским ученым Дж. Наттой в 1955 г. 1 Благодаря своему стереорегулярному строению 1,2-СПБ обладает ценными физико-механическими свойствами, способными изменяться в широких пределах в зависимости от условий его получения и тепловой предыстории. Боковые винильные связи 1,2-СПБ, подобно другим полидиенам, проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных.
Целью данной работы явилось исследование электрофизических свойств исходного и деформированного термопластичного эластомера — синдиотактического 1,2-полибутадиена.
Материалы и методы исследования
Образцы для испытаний на деформацию готовились в виде стандартных двухсторонних лопаток с рабочей частью 25.0x4.0 мм и толщиной 1.0±0.2 мм (в соответствии с размерами III типа ГОСТ 270-75). Лопатки вырубались из полимерного полотна, полученного путем термического трехступенчатого каландрования при температуре 140 оС и из полотен, подвергнутых деформации до 750%. Одноосное растяжение лопаток проводили на испытательной машине «2М-40» (Германия) с постоянной скоростью 6.7х10-5 м/с при температуре 20.0±0.2 оС.
При действии ионизирующего излучения, такого, как электронный пучок или ближний УФ-свет, в 1,2-СПБ происходят радикальные реакции межмолекулярного сшивания и окисления.
Измерения проводили с помощью фотоэлектрического фотометра постоянного излучения.
Поверхностно-структурные исследования велись на базе силового микроскопа Solver PRO-M.
Элекрическая прочность полимерных пленок определялась приборам МВ-002.
Диэлектрические характеристики образцов были изучены методом Q-метрии с использованием прибором ВМ 900. Методом Q-мет-рии с использованием прибора ВМ900). Метод Q-метра относится к резонансным методам, позволяющим мерить диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в области метровых волн. Установка позволяет производить измерения в интервале частот от 50 кГц до 50 МГц. Образцы помещались между электродами измерительной ячейки, расстояние между электродами равнялось толщине пленки. Измерение диэлектрических характеристик проводилось в температурной области от 20 оС до 100 оС в термостатируемой камере с автоматической регулирования температуры.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены деформационные кривые для исследованных полимеров, в виде зависимости напряжения от относительного удлинения .
25 -
"Удлинение, е (%)
Рис. 1. Типичная деформационная кривая (а— ) образцов 1,2-СПБ (кривая 1) исходного и для образца в состоянии (трк) (кривая 2)
Таблица 1
Электрический пробой синдиотактического 1,2-полибутадиена
№ пп. Название образца Толщина образца(мкм) Напряженность электрического пробоя (В/м)
1. 1,2-СПБ в состоянии «milk phase» 500 0.96-107
2. исходный 1,2-СПБ 800 1.14-107
3. 1,2-СПБ в состоянии «milk phase» после УФ-облучения 400 3.30107
4. исходный 1,2-СПБ после УФ-облучения 500 0.80107
Как видно, график зависимости (е) для исходного (недеформированного) образца синдиотактического 1,2-полибутадиена является типичным для класса термоэластопластов. Предел текучести 1,2-СПБ составляет примерно 8 МПа (точка А). Предел прочности 21 МПа (точка Е). Выше предела текучести е<100%), по-видимому, клубки макромолекул начинают разворачиваться и вытягиваться, образуя анизотропную сетку.
Наряду с этим 1,2-СПБ проявляет и уникальное свойство. При деформации до 600— 650 % образец резко переходит в новую термодинамически равновесную фазу. Переход сопровождается изменением оптических свойств полимера. Коэффициент светопропускания образца понижается от 61 до 25 %. Он приобретает сильное светорассеивающее свойство, в результате теряет прозрачность. В этом состоянии полимер выглядит молочно-белым, отсюда, данная фаза называется «milk phase» (mph) 2. Примечательно, что указанный структурный переход не проявляется заметным образом на деформационных кривых. Деформационная кривая образца в состоянии «milk phase» приведена на рис. 1 (кривая 2). Результаты деформации в координатах а = е2 достаточно хорошо укладываются на прямой линии, что означает значительный рост при относительно малых деформациях. При снятии напряжения наблюдается небольшой гистерезис, но возникшие деформации быстро исчезают и образец полностью восстанавливает свою форму. Результат указывает на отсутствие течения макромолекул и характеризует mph, как достаточно устойчивую среду к действию нагрузки. Вторичная деформация проходит по той же кривой, что и первая. Установлено, что при снятии деформации образовавшаяся фаза с сильным рассеянием света сохраняется в неизменном виде, если нет внешних воздействий. Однако, если образец, находящийся в состоянии mph, нагреть до температуры 80—120 оС, или без нагревания подвергнуть действию
давления в 12—15 МПа, то он возвращается в исходное состояние и снова становится прозрачным.
Установлено, что на разрушение полимера при деформации влияет предварительное УФ-облучение. В этом случае наблюдается появление трещин и подобных неоднородно-стей, которые снижают прочностные характеристики материала. Отметим, что предварительное воздействие на образцы УФ-излу-чения приводит к постепенному уменьшению предела их механической прочности и увеличению модулей упругости полимера. Это объясняется интенсивным сшиванием молекул, увеличением молекулярной массы. В частности, за 40 мин облучения 1,2-СПБ становится заметно более жестким, при этом на поверхности образуется множество трещин и разрывов. Кроме того, при деформации образцов после предварительного УФ-облучения наблюдается значительное увеличение оптической анизотропии. Результаты измерения электрической прочности полимерных пробок приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Как следует из табл. 1, напряжение пробоя возрастает, если 1,2-СПБ в состоянии «milk phase» подвергнуть УФ-облучению. УФ-облучение исходного 1,2-СПБ, напротив, уменьшает напряжение пробоя. При деформации образцов после предварительного УФ-об-лучения наблюдается значительное увеличение их оптической анизотропии. Например после облучения в течение 10 мин, она увеличивается в 10 раз. По-видимому, превращение в полимере световой энергии в тепловую делает более легким перемещение и переориентацию макромолекул вдоль направления растяжения. Именно внутренняя структура определяет формирование треков пробоя, но только в фазе mph наблюдаются треки пробоя, соответствующие внутренней структуре материала . Изображения каналов пробоя двух полимеров,
а)
б)
Рис. 2. Каналы электрического пробоя: а) исходный 1,2-СПБ; б) 1,2-СПБ в состоянии (mph) фазы с одновременным УФ-облучением
видимые в электронный микроскоп, приведены на рис. 2. Видно, что в случае исходного 1,2-СПБ канал пробоя имеет вид прямой линии. У полимера 1,2-СПБ в состоянии шрЬ после УФ-облучения форма канала имеет вид расходящихся линий.
Результат указывает скорее на тепловую природу пробоя, так как типичным признаком тепловой формы пробоя является экспоненциальное уменьшение пробивного напряжения за счет потерь и роста температуры и независимость напряженности поля от толщины образца. Напряженность пробоя не зависит от механических свойств полимера, как при электрическом пробое, и не зависит от содержания ионов I- , как в электрохимическом пробое. Видно, что при облучении УФ-светом напряженность поля пробоя 1,2-СПБ в состоянии шрЬ возрастает, а у исходного 1,2-СПБ напряженность пробоя уменьшается. Предварительное воздействие на образцы УФ-излучения приводит к постепенному уменьшению предела прочности и увеличению модуля упругости полимера 4.
Рис. 3. Калориметрические исследования синдио-тактического 1,2-полибутадиена: 1) исходный полимер; 2) полимер в состоянии mph
Явление объясняется интенсивным сшиванием молекул, на это указывает то, что молекулярная масса образцов быстро увеличивается. Можно сказать, что при УФ-облучении, из-за боковой сшивки соседних макромолекул, электрическая прочность возрастает.
Процесс электрического разрушения полимеров связан с их диэлектрическими свойствами, в частности, с величиной диэлектрических потерь.
Пробой происходит по следующему механизму: плавление, разогрев, разрушение молекул за счет тепла. При этом кристалличность не важна, а важна только молекулярная масса полимера, которая и определяет скорость его разрушения. При УФ-облучении полимер сшивается, что приводит к размытию точки плавления. Как результат — возрастание его электрической прочности.
Результаты исследования тепловых свойств полимера приведены на рис. 3. Видно, что при температурах выше 45 оС тепловые свойства 1,2-СПБ в исходной и mph фазах сходные. Отсюда следует ожидать, что при тепловом пробое выше 45 оС действие поля на полимер в его различных фазах также будет однотипным.
Как сообщалось ранее 2, при деформации термопластичного эластомера обнаружено исчезновение период а по кристаллографическому направлению с решетки. Размеры нанокри-сталлов вдоль направления с , оцененные из ширины четвертого интенсивного рефлекса (111)/(201), имеют величину 15—20 нм. При деформации в момент формирования шрЬ происходит заметное уменьшен ие размеров нанок-ристаллов в плоскости а • Ь до =17x17 нм, размер же нанокристалла размывается и не регистрируется на рентгенограмме, что объясняется уменьшением длины сегмента в складчатом нанокристалле. Можно предположить образование при этом двумерных кристаллов и повышение степени кристалличности до 33%. В
этом случае возможно образование последовательно еще двух фаз: слоистой с периодом длины нанокристалла и складчатой.
Таким образом, синдиотактический 1,2-полибутадиен обладает рядом перспективных для применения свойств. Некоторые из этих свойств характерны только для этого полимера. Например, фазовый переход при деформации растяжения с образованием гипер-свето-рассеивающей фазы и сохранение стабильности новой фазы после снятия механического напряжения.
Изменение физико-механических свойств 1,2-СПБ под действием УФ света — следствие фотохимических процессов.
Проведенные исследования и разработка техники УФ-облучения для целенаправленной вариации строения, а также физико-химических свойств 1,2-СПБ могут использоваться в промышленных или высокотехнологических производствах, в частности, в сфере получения фоточувствительных материалов, оптимизации процессов формования изделий и создания оптимальной ориентации пленок.
Литература
1. Natta G., Corradini P. // J. Polymer Sci.— 1956.- V.20.— P.251.
2. Чувыров А. Н., Кинзябулатов Р. Р., Лебедев Ю. А. // Доклады РАН.— 2011.— Т.437, №5.— С.659.
3. Чувыров А. Н., Саяпова Р. Г., Куватов З. Х., Хамидуллин А. Р., Лебедев Ю. А. // Вестн. Челябинского государственного университета. Физика. Выпуск 12.— 2011.— №39.— С.35.
4. Kambour R. P. // Polymer eng. and sci.— 1968.— V.8, №4.— P.281.
References
1. Natta G., Corradini P. J. Polymer Sci. 1956. V.20. P.251.
2. Chuvyrov A. N., Kinzyadulatov R. R., Lebe-dev Yu. A. Reports of the Russian Academy of Sciences.2011. V. 437, no. 5. P. 659.
3. Chuvyrov A. N., Sayapova R. G., Kuvatov Z. Kh., Khamidullin A. R., Lebedev Yu. A. Messenger of the Chelyabinsk state university. Physics. 2011. Release 12, no.39. P.35.
4. Kambour R. P. Polymer eng. and sci. 1968. V.8, no.4. P.281.
