CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № И, с. 1941 ■ 1944
УДК 541.64:542.954
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА 2,2-бмс-[4-(3,4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]-1,1,1,3,3,3-
ГЕКСАФТОРПРОПАНА
© 1995 г. Г. С. Матвелашвили*, A. JI. Русанов**, В. М. Власов***, Г. В. Казакова*, О. Ю. Рогожникова***
* Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 *** Институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, прАк. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 27.12.94 г.
Взаимодействием динатриевой соли 2,2-быс-(4-оксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана с двукратным мольным количеством 4-нитро-1Ч-метилфталимида в условиях ароматического нуклеофильно-го нитрозамещения получен 2,2-бис-[4-(метилфталимидо-4-окси)фенил]-1,1,1,3,3,3-гексафторпро-пан, гидролизом и последующей ангидридизацией которого синтезирован диангидрид соответствующей тетракарбоновой кислоты. Поликонденсацией этого диангидрида с moho-, ди-, три- и тетрафенильными ароматическими диаминами в ju-крезоле получены растворимые ароматические полиимиды с пониженной вязкостью расплава.
Диангидриды ароматических тетракарбо-новых кислот, содержащие гексафторизопропи-лиденовые группировки, привлекли значительное внимание исследователей в связи с возможностью получения на их основе полиимидов с повышенными термо- и огнестойкостью, а также улучшенной перерабатываемостью в изделия [1 -3]. В ряду этих соединений наиболее интересен диангидрид 2,2-бис-0,4-дикарбоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана, называемый также диангидридом 6Б [1 - 3]. Значительно менее исследованы другие гексафторизопропилиденсо-держащие диангидриды ароматических тетракар-боновых кислот, и в частности так называемые
бмс-(эфирангидриды), в которых гексафторизо-пропилиденовые группы отделены от остатков фталевого ангидрида п-фениленоксидными фрагментами. Между тем введение в диангидриды подобных фрагментов приводит к значительному повышению гидролитической и химической стойкости целевых полиимидов, а также улучшению перерабатываемости последних [4,5].
В рамках настоящего исследования нами была предпринята попытка синтеза диангидрида 2,2-бис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (I) и полиимидов на его основе.
Соединение I синтезировали по аналогии с работами [6, 7] в соответствии со схемой
NaO-
CH3-N
О
i -NaN02
О
О
4КОН , _2CH3NH2
И
О
-2Н20
1941
1942
МАТВЕЛАШВИЛИ и др.
Синтез полиимидов осуществляли взаимодействием соединения (I) с ароматическими диаминами - л-фенилендиамином, 4,4'-диаминодифени-локсидом, 1,3-бмс-(4-аминофенокси)-фениленом, 2,2-6мс-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропаном и
и1 + ПН2Н-АГ-МН2 _2пН О'
—Аг—N
I
2,2-б«с-[4-(4-аминофенокси)фенил]-пропаном. Синтез проводили методом высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в ле-крезоле с бензойной кислотой аналогично работам [8, 9]
II-VI
(VI)
Синтез полиимидов во всех случаях протекал гомогенно и приводил к получению хорошо за-циклизованных (согласно данным ИК-анализа) полимеров. В ИК-спектрах всех полимеров содержались максимумы поглощения в области 1780, 1720 см-1 (СО имидного цикла), 1380, 720 см"1 (имидный цикл), 1240 -1250 см4 (Сар-0-Сар) и 1100 - 1350 см-1 (С-Б) [10]. В то же время в ИК-спе-ктрах полиимидов отсутствовали максимумы поглощения, соответствующие незациклизованным ами-докислотным группам (1660 - 3400 см-1) [10].
Все синтезированные полиимиды хорошо растворялись не только в л<-крезоле, но также в хлороформе, метиленхлориде, ДМФА, ДМАА и 1Ч-метилпирролидоне (МП). Хорошая растворимость полиимидов обусловлена как методом их
получения, так и наличием гексафторизопропи-лиденовых и простых эфирных групп, а в некоторых из них - дополнительно изопропили-деновых групп и л-фениленовых фрагментов, определяющих, согласно работам [11-13], повышенную растворимость полиимидов.
Анализ вязкостных характеристик полиимидов, приведенных в табл. 1, указывает на то, что Лприв полимеров сравнительно невысоки; в первую очередь это относится к полиимиду на основе .м-фенилендиамина (Г|прив = 0.26 дл/г). Это может быть как следствием относительно невысокой ММ полимера, так и следствием высокой гибкости его цепей. Для сравнения отметим, что близкий по структуре полиэфиримид формулы [14, 15]
О
характеризуется сегментом Куна 18.9 А [16].
Из растворов полимеров II - VI в МП были отлиты прозрачные бесцветные пленки, деформационно-прочностные характеристики которых приведены в табл. 2.
Анализ данных по температурам размягчения полиимидов, определенным по методу [17] (табл. 1), показывает, что полиимиды II и III размягчаются
при 220°С, а на основе трех других диаминов - при 200°С. Эти результаты находятся в согласии с данными термомеханического анализа рассматриваемых полиимидов. Для сравнения в табл. 1 в скобках приведены температуры размягчения полиимидов, синтезированных на основе тех же диаминов и диангидрида 2,2-бмс-[4-(3,4-дикарбок-сифенокси)фенил]пропана(УШ). Как видно из
РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ Таблица 1. Некоторые характеристики полиимидов общей формулы
1943
:N—
et я
5
s
s ч о
с
-Ar-
Лпр (МП 25°С), дл/г
Температура, °С
5%-ной потери массы
размягчения
Эффективная вязкость расплава (капиллярная вискозиметрия) при 320°С я х 1СГ3 П
у = 2912 с"
у = 728 с-
II
III
IV
VI
CHi
сн3 сн
0.26
0.38
0.35
0.63
0.57
500 (508)
495 (450)
505 (490)
505 (445)
500 (445)
200 (220)
220 (220)
200 (200)
200 (180)
200 (190)
0.32* 2.50
0.16 (1.40)
0.32 (1.20)*
2.40
1.30 (2.70)
6.50
2.10 (3.50)
Примечание. В скобках приведены значения температур и т| для 2,2-бмс-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана(УП).
аналогичных полиимидов на основе диангидрида
сравнения этих величин, переход от изопропили-деновых групп к гексафторизопропилиденовым не сопровождается изменением температур размягчения или последние несколько увеличиваются, что находится в согласии с данными работ [9, 18, 19].
Изучение зависимости термостойкости полиимидов от их строения методом динамического ТГА (АТ= 5 град/мин) на воздухе показало (табл. 1), что температуры, соответствующие 5%-ной потере исходной массы, у всех полиимидов очень близки (497 - 504°С). Переход от полиимидов на основе соединения I к полиимидам на основе диангидрида VIII (значения температур 5%-ной потери массы для них приведены в скобках) сопровождается в большинстве случаев уменьшением термостойкости.
Большие различия в величинах температур размягчения и температур начала термодеструкции синтезированных полимеров создают предпосылку для их успешной переработки методом литьевого прессования и экструзии. В этом случае большое значение имеют величины эффективных вязкосгей расплава, которые были определены
применительно к синтезированным полимерам методом капиллярной вискозиметрии [20] при двух скоростях сдвига и температуре 340°С. Полученные величины этого показателя (табл. 1) свидетельствуют о том, что полиимиды на основе соединения I можно рассматривать как потенциальные литьевые материалы, причем в ряде случаев величины эффективных вязкосгей расплава для этих систем ниже, чем для соответствующих полиимидов на основе диангидрида УШ (табл. 1, цифры в скобках).
Известно [1,3], что обычно замена изопропи-лиденовой группы на гексафторизопропилидено-вую сопровождается увеличением огнестойкости полимеров. Это положение было подтверждено
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики и деформационно-прочностные свойства пленок полиимидов V и VI
Полиимид Mw х Ю-3 Свойства пленок при 25°С
ср, МПа ер,%
V 43 625 65
VI 52 623 52
1944
МАТВЕЛАШВИЛИ и др.
сравнением параметров огнестойкости полиими-дов на основе .м-фенилендиамина и диангидридов I и VÏÏI. Исследование проводили на пленках толщиной 100 мк; результаты приведены ниже.
Полиимид II VII
Температура само- 750 590
воспламенения, °С
Время самовос- 89 36
пламенения, с
Как видно, полиимид на основе соединения I превосходит его аналог на основе диангидрида VIII по основным критериям огнестойкости.
Синтез соединения I проводили в соответствии с работами [6, 7]. Выход продукта 86%; Т,ш = = 235 - 237°С (по лит. данным 228 - 230°С [7]).
Синтез полиимидов осуществляли согласно работам [8, 9].
Авторы выражают благодарность А.П. Киселеву и Л.Д. Фроловой за проведение реологических испытаний; А.Б. Блюменфельду и А.Л. Вдовиной за исследование термостойкости полимеров; Т.Н. Колосовой за изучение огнестойкости; Г.И. Тимофеевой и Л. Лопановой за определение молеку-лярно-массовых характеристик полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В., Кнунянц ИЛ., Русанов АЛ., Лившиц Б.P. // Успехи химии. 1987. Т. 57. № 3. С. 489.
2. Коршак В В., Русанов АЛ., Маргалитадзе Ю.Н., Табидзе P.C. И Пласт, массы. 1987. № 5. С. 5.
3. Cassidy Р.Е., Aminabhavi Т.М., Farley J.M. // J. Macro-mol. Sci. C. 1989. V. 29. № 2/3. P. 365.
4. Takekoshi T. // Polym. J. 1987. V. 19. P. 191.
5. Русанов АЛ., Такекоши T. Il Успехи химии. 1991. T. 60. № 7. С. 1449.
6. Williams F.J. Pat. 3017670 Ger. 1980 // Chem. Abstrs. 1981. V. 94. 121316g.
7. Jones R.J., O'Rell M.K. Pat. 4196277 USA. 1980 // Chem. Abstrs. 1980. V. 93. 221295x.
8. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова H.A., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 8. С. 631.
9. Власов В.М., Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова H.A., Рогожникова О.Ю. И Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
10. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
11. Harris F.W., Lanier L.H. I I Structure-Solubility Relationships in Polymer/Ed. by Harris EW., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 183.
12. St. Clair T.L., St. Clair A.K. // Structure-Solubility Relationships in Polymer / Ed. by Harres F.W., Seymour R.B. New York: Acad. Press, 1977. P. 199.
13. Vinogradova S.V., Vygodskiy Ya.S., Korshak V.V., Spiri-na T. //Acta Polymeries 1979. B. 30. № 1. S. 3.
14. Anisimova N.A., Kazakova G.V., Matvelashvili GS. // Non-Traditional Methods of Polymer Synthesis. Int. School-Seminar for Yang Scientists. Alma-Ata, 1990. P. 120.
15. Matvelashvili G.S., Kazakova G. V., Rusanov A.L., Anisimova N.A., NarkonA.L. // Polycondensation and Related Reactions. Polymers, Properties and Processes. 2-nd AIM Conf. on Advanced Topics in Polymer Science. Gargnano, Italy, 1990. P. 73.
16. PavlovA.V., Karanyan O.M., MorozovA.G., Marvelash-vili G.S., Kazakova G.V., Anisimova N.A. // Polyimides and other High-Performance Polymers. 2-nd Eur. Technical Symp. (STEPI-2). Montpellier, France, 1991. P. 173.
17. Коршак B.B., Русанов АЛ., Киселев А.П., Фролова Л Д., Чернихов А.Я., Казакова Г.В. // Пласт, массы. 1986. №4. С. 38.
18. Nakamura S., Saegusa Y., Kuriki M. // Repts. Rpogr. Polym. Phys. Jpn. 1990. V. 33. P. 277 // РЖХим. 1992. IC97.
19. Negi Y.S., Suzuki Y.I., Kavamura I., Hagiwara Т., Taka-hashi Y., Lijima M., Kakimoto M.-A., Imai Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1992. V. 30. P. 2281.
20. Киселев А.П., Алымов A.B., ФроловаЛД., Питерский A.B. I/ Тез. докл. XV Всесоюз. симпоз. по реологии. Одесса, 1990. С. 101.
Soluble Polyimides Based on Dianhydride of 2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)phenyl]-14,l,3,3,3-hexafluoro Propane
G. S. Matvelashvili*, A. L. Rusanov**, V. M. Vlasov***, G. V. Kazakova*,
and O. Yu. Rogozhnikova***
* Petrov Plastics institute Perovskii proezd 35, Moscow, 111112 ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences
ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia *** Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences pr. akademika Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 630090 Russia
Abstract - The reaction of disodium salt of 2,2-bis(4-oxyphenyi)-l,l,l,3,3,3-hexafluoropropane with a twofold molar amount of 4-nitro-N-methylphthalimide under the conditions ensuring aromatic nucleophilic nitro-substitution produced 2,2-bis[4-(methylphthalimido-4-oxy)phenyl]-l>l,l,3,3,3-hexafluoropropane. Its hydrolysis and subsequent dehydration yielded dianhydride of the corresponding tetracarboxylic acid. Polycondensation of this dianhydride with mono-, di-, tri, or tetraphenyl aromatic diamines in m-cresol produced soluble aromatic polyimides with low melt viscosity.
