НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 2,2-*шс-[4-(3-АМИНО-5-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]ПРОПАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, M U.c. 1900-1904

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 2,2-^ис-[4-(3-АМИНО-5-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]ПРОПАНА

© 1996 г. А. Л. Русанов*, 3. Б. Шифрина*, Т. Н. Колосова*, Г. В. Казакова**, Г. С. Матвелашвили**, В. М. Власов***, О. Ю. Рогожникова***

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

** Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35

*** Институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9

Поступила в редакцию 07.09.95 г.

С использованием нового фторсодержащего диамина 2,2-бис-[4-(3-амино-5-трифторметилфенок-си)фенил]пропана синтезированы трифторметилсодержащие полиимиды, которые сочетают высокую растворимость в органических растворителях с большими интервалами между температурами размягчения и деструкции.

Введение фтора в полиимиды придает им ряд ценных свойств: низкое влагопоглощение, улучшенные электрофизические характеристики, высокую термостойкость и огнестойкость, оптическую прозрачность и растворимость в органических растворителях [1]. Фтор может быть введен в ароматические диамины и диангидриды тетра-карбоновых кислот, используемые в синтезе по-лиимидов, тремя различными путями с использованием фторароматических фрагментов [2], гек-сафторизопропилиденовых групп [3, 4] или перфторалкильных боковых групп [1-5].

Трифторметилсодержащие полиимиды получали взаимодействием 3,5-диаминобензотрифто-рида с различными быс-фталевыми ангидридами в ДМАА при комнатной температуре с последующей твердофазной имидизацией полученных по-ли(о-карбокси)амидов [5]. Полиимиды на основе бис-фталевых ангидридов с мостиковыми группировками (—О—, -СО-, -С(СР3)2-, 502) растворялись в ДМАА ил-крезоле, что обусловлено нали-

чием в их макромолекуле трифторметильных боковых групп, асимметричных лс-фениленовых фрагментов и мосгиковых группировок [6-8].

С целью улучшения растворимости и перера-батываемости полиимидов с трифторметильны-ми боковыми группами в рамках настоящего исследования были синтезированы полиимиды на основе нового диамина 2,2-бмс-[4-(3-амино-5-три-фторметилфенокси)фенил]-пропана (IV), содержащего не только .м-фениленовые фрагменты и трифторметильные заместители, но и простые эфирные связи в сочетании с изопропилиденовы-ми группами.

Синтез соединения IV проводили по аналогии с работой [9] взаимодействием 3,5-динитробензо-трифторида (I) с бисфенолом А (П) в условиях ароматического нуклеофильного нитрозамеще-ния [10, 11] с последующим восстановлением образующегося 2,2-бис-[4-(3-нитро-5-трифторме-

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

1901

тилфенокси)фенил]пропана (III) в соответствии Благодаря наличию в молекулах соединения I со схемой электроноакцепторных трифторметильных за-

СР3 I

V—V I у—у СН3

н°2 Н2,Р(|/С

местителей оно легко вступает в реакцию замещения (пониженная температура реакции, большой выход целевого соединения) по сравнению с незамещенным .м-динитробензолом.

Следует отметить, что попытки синтеза соединения IV, предпринятые независимо от наших исследований [12], привели к образованию продуктов, не поддающихся очистке как на стадии получения соединения Ш, так и на стадии соединения IV.

Поскольку полиимиды, синтезируемые в растворе, обладают лучшей растворимостью по сравнению с теми же полимерами, полученными твердофазной имидизацией поли(о-карбок-си)амидов [6], полимеры на основе соединения IV были по аналогии с работами [9, 13] получены в среде 1Ч-метил-2-пирролидона (МП) как на стадии синтеза поли(о-карбокси)амидов, так и на стадии имидизации.

1902

РУСАНОВ и др.

ще Ж (пэи"1); ХМХ (пэи-2"пэи-б>

при Я = - (ПЭИ-2), -с- (ПЭИ-3), -О- (ПЭИ-4), -оЧ^М^Ьо- (ПЭИ-5), О

_ сн3_

(ПЭИ-6)-

сн3

В отличие от синтеза полиимидов на основе 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропана [9] и 2,2-бш>[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафтор-пропана [13] все реакции получения полиимидов на основе соединения IV независимо от природы используемого бис-фталевого ангидрида протекали гомогенно, что свидетельствует об улучшении растворимости полишлидов в результате введения в их макромолекулы трифторметильных заместителей. В этих условиях были синтезированы полиими-ды с умеренными вязкостными характеристиками (табл. 1) и высокими степенями циклизации.

В ИК-спектрах всех полиимидов содержатся максимумы поглощения в области 1780 и 1720 см-1, относящиеся к карбонильным группам имидных циклов, 1370-1380 см-1, характерные для третичного атома азота, и 720 см-1, свойственные имид-ному циклу [14]. Кроме того, в ИК-спектрах синтезированных полиимидов наблюдаются максимумы поглощения при 1240 см"1, относящиеся к колебаниям диарил эф ирных связей и в области 1100-1350 см-1, соответствующие колебаниям С-Р-связей [15]. В то же время в спектрах полиимидов отсутствуют какие-либо полосы, характерные для незациклизованных фрагментов и концевых групп.

Структурные особенности полиимидов на основе соединения IV, т.е. наличие в них изопропи-лиденовых групп, .м-фениленовых фрагментов,

простых эфирных связей и трифторметильных заместителей, а также используемый метод синтеза определяют их уникальную растворимость (табл. 1). Большинство синтезированных полиимидов растворялись не только в л-крезоле, ме-тиленхлориде, хлороформе, ДМФА, ДМАА и МП, но также в циклогексаноне (ЦТ) и бутиро-лактоне (БЛ), т.е. в растворителях, совершенно не типичных для полиимидов.

Структурные элементы и метод синтеза рассматриваемых полиимидов определяют как повышенную растворимость этих систем, так и их сравнительно низкие температуры размягчения (табл. 1), что является одним из необходимых условий улучшенной переработки в изделия прессованием и литьем под давлением.

Сравнение температур стеклования полиимидов на основе соединения IV и 2,2-бмс-[4-(3-ами-нофенокси)фенил]пропана [9] показало, что введение трифторметильных заместителей приводит к некоторому понижению температур стеклования полимеров. Это согласуется с данными, полученными в работе [12].

Изучение сравнительной термостойкости синтезированных полиимидов методом динамического ТГА (табл. 1) показало, что температуры 10%-ной потери исходной массы на воздухе лежат в пределах 487-523°С, причем наименьшая термостабильность присуща полипиромеллитимиду.

Таблица 1. Некоторые характеристики трифторметилсодержащих полиимидов

Полиимид Л пряв (МП, 25*0, дл/г Т* ,°С Температура 10%-ной потери массы (ТГА, воздух), °С Растворители

ПЭИ-1 0.28 198 487 Хлороформ, МП, ДМАА

ПЭИ-2 0.46 193(210) 523 Хлороформ, МП, ДМАА, ДМФА

ПЭИ-3 0.37 190(225) 502 Хлороформ, ДМФА, ДМАА, ЦТ, БЛ, МП

ПЭИ-4 0.31 180(200) 511 Хлороформ, ДМФА, ДМАА, ЦГ, БЛ, МП

ПЭИ-5 0.74 183(200) 514 Хлороформ, ДМФА, ДМАА, ЦГ, МП

ПЭИ-6 1.11 172 509 Хлороформ, ДМФА, ДМАА, ЦГ, МП

* В скобках приведены значения Тс соответствующих полиимидов на основе 2,2-бкс-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропана.

НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ

1903

Наличие в синтезированных полиимидах три-фторметильных боковых групп определяет повышенную огнестойкость этих систем. Как видно из представленных данных (табл. 2), наличие ОР3-групп приводит к увеличению кислородного индекса, температуры самовоспламенения Та, времени для самовоспламенения и энергии активации самовоспламенения Еа полимера.

Сравнительно высокие вязкостные характеристики и прекрасная растворимость полиимидов ПЭИ-5 и ПЭИ-6 позволили получить поливом из растворов этих полимеров в хлороформе пленки с разрывной прочностью 110-122 МПа и разрывным удлинением 32-45% при 25°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества

В работе использовали соединение I с Тт=47-48°С, соединение Пс7,Ш1= 157-158°С, поташ, прокаленный в течение 2.5 ч при 200-250°С, ДМФА, осушенный над молекулярными ситами (4 А) и перегнанный в вакууме.

ИК-спектры снимали на приборе UR-20 в таблетках с КВг или в растворе СС14. Спектры ЯМР 'Н и i9F записывали на приборе UR-200SY фирмы "Bruker" (концентрация раствора 5%, растворитель - CDC13, внутренний стандарт - ТМС и С6Нб соответственно).

2Л-Бис-[4-(3-нитро-5-

трифторметилфенокси)фенил]пропан (III)

Смесь 23.6 г (0.17 моля) поташа, 20.06 г (0.085 моля) соединения П и 9.576 г (0.042 моля) соединения I в ДМФА (1000 мл) выдерживали при перемешивании и нагревании (110-115°С) в течение 4.5 ч. После охлаждения и фильтрации реакционную смесь выливали в воду (100 мл), экстрагировали хлороформом. Экстракт промывали 0.1 N НС1, а затем водой, сушили над \lgS04. Остаток после удаления растворителя (29.6 г) пропускали через слой окиси алюминия (¿=60 мм, А = 140 мм; элю-ент - бензол). Выход 23.6 г (92%). Тт = 81-83°С.

ИК-спектр (КВг), см"1: 1550, 1325 (Ж)2), 1350 (СИз), 1240 (С-О-С). ПМР-спектр (8, м.д.): 8.15 (м, 4Н, 2Н); 7.92 (м, 2Н, 2Н); 7.56 (м, «Н, 2Н); 7.33 (д, 3 = = 8.5 Гц, 26Н, 4Н); 7.01 (д, У = 8.5 Гц, ^Н, 4Н); 1.75 (с, СН3,6Н).

Спектр ЯМР |9Р (8, м. д.): 98.75 (м, СР3).

Найдено, %: С 57.23; Н 3.36; N 4.50; Б 18.90.

ДляС29Н20ВДОб

вычислено, %: С 57.43; Н 3.30; N 4.60; Р 18.80.

Таблица 2. Характеристики горючести ПЭИ

Полимер Кислородный индекс, % С Тсв.С кДж/моль

ПЭИ-4 46.0-47.0 670 52.0 47.0

Аналог ПЭИ-4 без групп CF3 41.0-42.0 620 48.0 40.0

22-Бис-[4-(3-амино-5-

трифторметилфенокси)фенил]пропан (IV)

Смесь 60.1 г (0.099 моля) соединения Ш, 5 г катализатора ИКТ-3-20 (4% Pd) в ДМФА (200 мл) нагревали при перемешивании в стальном автоклаве при 80°С и давлении водорода 10 атм. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали для удаления катализатора. ДМФА отгоняли в вакууме, а остаток (53.4 г) растворяли в небольшом количестве бензола и пропускали через спой окиси алюминия (¿ = 60 мм, А = 140 мм; элюент - бензол). После удаления растворителя получали 49.4 г соединения IV. Выход 91%. Гпл= 114-116°С.

ИК-спектр (ССЦ, 5%), см"1: 3600 и 3400 (NH2), 1225 (С-О-С).

ПМР-спектр (8, м. д.): 7.20 (д, J = 8.5 Гц, 2 бН, 4Н), 6.94 (д, J = 8.5 Гц, Н, 4Н); 6.60 (м, Н, 4Н); 6.40 (м, Н, 2Н); 3.88 (с, NH2,4Н); 1.69 (с, СН3,6Н).

Спектр ЯМР 19F (8, м. д.): 98.79 (м, CF3).

Найдено, %: С 64.06; Н 4.29; N 4.91; F 20.94.

ДляС^НмадОг

вычислено, %: С 63.75; Н 4.43; N 5.13; F 20.85.

Синтез и исследования полимеров осуществляли по методикам [9,13].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Buchanan RA., Mudhenke R17., Lin Н.С. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 193.

2. Hongham G., Tesoro G., Shaw F. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1989.

3. Коршак B.B., Кнунянц ИЛ., Русанов АЛ., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 57. № 3. С. 489.

4. Cassidy РЕ., Aminabhavi Т.М., Farley J. // J. Масго-mol. Sci., Revs Macromol. Chem. Phys. 1989. V. 29. № 23. P. 365.

5. Gerber M.K., Pratt J.R., St. Clair A.K., St. Clair T.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 340.

6. Harris F.W., Lanier L.N. Structure-Solubility Relationships in Polymers. New York: Acad. Press, 1977.

7. St. Clair TL„ St. Clair AX., Smith E.N. Structure-Solubility Relationships in Polymers. New York: Acad. Press, 1977.

8. Vinogradova S.V., Vygodsky Ja.S., Korshak V.V., Spiri-na TM // Acta Polymerica. 1979. B. 30. № 1. S. 3.

1904

РУСАНОВ и др.

9. Матвелашвили Г.С., Русанов AJI., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю. И Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 8. С. 631.

10. Takekoshi Т. // Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 191.

11. Русанов АЛ., Такекоши Т. // Успехи химии. 1991. Т. 69. № 7. С. 1449.

12. Havens SJ., Hergenrother Р.М. // High Performance Polymers. 1993. V. 5. № 1. P. 15.

13. Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова НА., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № б. С. 293.

14. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963.

New Fluorocontaining Polyimides Based on 2,2-bis[4-(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)phenyl]propane

A. L. Rusanov*, Z. B. Shifrina*, T. N. Kolosova*, G. V. Kazakova**, G. S. Matvelashvili**,

V. M. Vlasov***, O. Yu. Rogozhnikova***

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Petrov Institute of Plastics, Perovskiy pr. 35, Moscow, 111112 Russia *** Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Siberian Division, pr. Ak. Lavrentieva 9, Moscow, Novosibirsk, 630090 Russia

Abstract—New trifluoromethyl-containing polyimides combining good solubility in organic solvents with a large gap between the softening and degradation temperatures were synthesized on the basis of new fluoro-con-taining diamine 2,2-bis[4-(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)phenyl]propane.