CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 1997, том 39, № 4, с. 744-747
УДК 541.64:542.954
ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА ПЕРИЛЕН-3,4,9ДО-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 1997 г. Е. Г. Булычева*, Л. Б. Елшина*, А. Л. Русанов*, И. И. Пономарев*, М. К. Синичкин*, Ю. Е. Дорошенко**, В. М. Власов***, О. Ю. Рогожникова***, О. Г. Никольский****
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева ¡25047 Москва, Миусская пл., 9 *** Институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 **** Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Поступила в редакцию 18.07.96 г. Принята в печать 16.10.96 г.
Синтезирован ряд полиимидов на основе диангидрида перилен-3,4,9,Ю-тетракарбоновой кислоты и диаминов, определяющих растворимость целевых полимеров в органических растворителях.
Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (I) является одним из наиболее доступных тетрафункциональных мономеров, производимых в промышленном масштабе [1]. Кроме того, спектрально-люминесцентные свойства красителей на основе диангидрида I позволяют надеяться на возможность получения на его основе полигетероариленов (ПГА), обладающих интересными оптическими и электрофизическими свойствами [2, 3]. Между тем, диангидрид I не получил сколько-нибудь заметного применения в синтезе ПГА (исключение составляют работы [4, 5]), что связано в первую очередь с проблематичностью получения на основе этого мономера ПГА с до-
статочно высокими ММ и способностью к переработке в изделия.
В настоящей работе исследовалась возможность использования диангидрида I в качестве исходного реагента для получения перерабатываемых полипериленимидов (ППИ). С этой целью для поликонденсации с диангидридом I применяли 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропан (ВО и 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафтор-пропан (Ш), успешно использованные нами ранее для синтеза растворимых полиимидов на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты [6].
ППИ получали в среде п-хлорфенола при 200- ставляли собой вязкие гомогенные системы, ок-215°С в течение 20 ч. Реакционные системы пред- рашенные в насыщенный темно-красный цвет.
Для подтверждения химического строения синтезированных ППИ в аналогичных условиях был получен продукт взаимодействия диангидри-да I с анилином
е х 10~4, л/моль см 5
/, отн. ед. 100
образующийся с количественным выходом. Подробное исследование соединения VI и полимеров IV и V с помощью ИК- и УФ-спектроскопии показало практически полную идентичность их спектров в характеристических областях поглощения. В ИК-спектрах как модельного соединения, так и полимеров наблюдаются максимумы поглощения в областях 1680 и 1720 см-1, соответствующие карбонильным группам шестичленного имидного цикла и полностью отсутствуют полосы поглощения амино- и ангидридных групп, а также промежуточных амидокислотных фрагментов. На рисунке приведены спектры УФ и флуоресценции модельного соединения VI, из которых следует, что это соединение интенсивно поглощает и флуоресцирует в видимой области >500 нм.
Введение специфических фрагментов (изопро-пилиденовых, гексафторизопропилиденовых, простых эфирных групп и л-фениленовых циклов) в основные цепи ППИ предопределило растворимость синтезированных полимеров в органических растворителях: свежеосажденные полимеры растворялись в л-хлорфеноле и смеси тетрахлор-этана с фенолом (3:1).
Пленки, отлитые из реакционных растворов, обладали характерным металлическим (бронзовым) блеском и хорошей адгезией к стеклу. При их термообработке в течение 2 ч в вакууме при 300°С полимеры теряли растворимость в феноль-ных растворителях, но сохраняли ее в концентрированной серной кислоте.
Некоторые характеристики синтезированных ППИ приведены в табл. 1.
В ходе дальнейшей работы по получению ППИ с улучшенной перерабатываемосгью выяснилось, что растворимость в органических раство-
X, нм
Спектры поглощения (/) и флуоресценции (2) при 20°С раствора перилендиимида в Ы-метил-пирролидоне.
рителях, в частности в п-хлорфеноле, может быть присуща также и жесткоцепным ППИ. Так, ППИ на основе 5-амино-2-(л-аминофенил)бензимидазо-ла (VII), полученный в условиях, аналогичных упомянутым выше, растворялся не только в Н2804, но и в л-хлорфеноле. Спектры УФ и флуоресценции этого ППИ практически полностью идентичны спектрам модельного соединения.
Этот ППИ, обладая высокими вязкостными показателями, образует весьма прочные и высо-комодульные пленки с аразр = 315 МПа, е = 8% и Е = 7500 МПа. Столь высокие значения разрывной прочности и модуля упругости полимера VII могут быть приписаны повышенной жесткости его цепей. Расчетное значение сегмента Куна для полимера VII составляет 350 А, а температура стеклования, согласно данным динамического механического анализа, лежит выше 480°С (табл. 1).
Несомненный интерес представляло собой исследование огнестойкости полученных полиими-дов, поскольку конденсированный ароматический периленовый цикл может вносить значительный вклад в образование кокса [7]. Однако при определении кислородного индекса (КИ) гибко-цепных полимеров IV и V выяснилось, что он не
Таблица 1. Некоторые свойства ППИ
ППИ Лпр (Н2804), дл/г тс,° С Температура 5%-ной потери массы, °С КИ», %
IV 0.68** 350 400 40/35
V 0.23 300 450 46/-
VII 3.50 >480 500 -/55
* Определяли на образцах в виде брусков (числитель) и пленок (знаменатель). ** В смеси тетрахлорэтан : фенол = 3:1.
746
БУЛЫЧЕВА и др.
превышает 40 и 46% соответственно. В первом случае относительно невысокий КИ можно объяснить наличием в основной цепи изопропилиденовой группировки, в то время как гексафторизопропили-деновая группировка в полимере V значительно повышает огнестойкость полимера. Значительно более высокое значение КИ (55%) полимера VI может быть объяснено присутствием в жесгкоцеп-ном полимере термо-, тепло- и огнестойкого бенз-имидазольного фрагмента. Сравнение полимера VII с аналогичным показателем соответствующего полинафтоиленимидобензимидазола, являющегося основой высокопрочной пленки ИПЛОН [8] (КИ 44%), позволяет сделать следующее заключение: введение в основную цепь ПГА перилено-вого фрагмента может значительно повысить огнестойкость полимеров и по этому показателю ставит полимер VII в один ряд с полинафтоилен-бензимидазолами [8].
Для сравнительной оценки термической и термоокислительной устойчивости периленимидов была изучена термодеструкция соединения VI в интервале 300-500°С. Как видно из табл. 2, соединение чрезвычайно термически устойчиво в вакууме, и при 500°С суммарное выделение окислов углерода не превышает 0.06 моль/осново-моль. При этой температуре водород и метан не обнаружены. Согласно данным работы [9], Ы.Ы'-дифенилнафтил-имид при 500°С в вакууме выделяет 1.01 моль/осново-моль окислов углерода и 0.02 моль/осново-моль водорода. В условиях термоокислительной деструкции соединение VI начинает активно поглощать кислород и выделять окислы углерода уже при 400°С. При 500°С он связывает 1.05 моль/осново-моль кислорода и одновременно выделяет 2.37 моль/осново-моль окислов углерода, что практически равно показателям, полученным для ЫДЯ'-дифенилнафтилимида (0.99 и 2.06 моль/осново-моль соответственно [9]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные соединения
5-Амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (продукт ВНИПИМ, г. Тула) использовали без дополнительной очистки, Тш = 230°С.
п-Хлорфенол, Гкип = 217°С (по лит. данным [10]Г1£ИП = 220°С).
Фенол (ч. д. а.) производства Новомосковского научно-производственного объединения "Орг-синтез" (по лит. данным [10] Гкип = 182°С).
Ы-метил-2-пирролидон очищали перегонкой в вакууме, Гкип = 202°С (по лит. данным [10] Ткип = = 202-204°С).
Диангидрид I (продукт Рубежанского производственного объединения "Краситель") очищали согласно методике [11]. Вычислено, %: С 73.47, Н 2.05. Найдено, %: С 73.75, Н 2.12.
2,2-£ис-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропан получали по методике [12], Тт = 107-109° (по лит. данным [13] Тш = 106-108°С).
2,2-Быс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафтор-пропан синтезировали по методике [14], Т^ = 137— 139°С (по лит. данным [14] Тш= 137-139°С).
Получение полимеров
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капилляром для ввода аргона, загружали по 0.05 моля соответствующего диамина, диангидрида I и бензойной кислоты, а также 10 мл предварительно расплавленного п-хлорфенола.
Температуру реакционной массы поднимали ступенчато от 80>до 215°С. Продукт осаждали ацетоном, экстрагировали в аппарате Сокслета, высушивали в вакууме.
Исследования полимеров
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Регкт-Е1шег" (модель 554), а спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре МРЕ-44 "Регкш-Е1тег". Концентрация исследуемых веществ в рабочем растворе составила 10^-10-6 моль/л.
Температуру стеклования синтезированных ППИ оценивали термомеханическим методом на исходных порошкообразных образцах при скорости нагревания 12 град/мин.
Термическую устойчивость полученных полимеров определяли с помощью динамического ТГА,
Таблица 2. Газообразные продукты (моль/осново-моль) деструкции модельного соединения VI
Т,° С
СО,
СО
/ в вакууме
СО,
СО
02, выделившийся в виде оксидов
Поглощение 02
в присутствии 2.5 моль 02
300 350 400 450 500
Следы 0.01 0.03
Следы 0.01 0.03
0.04 0.14 0.84 1.24 1.35
0.02 0.03 0.09 0.28 1.02
0.05 0.16 0.89 1.39 1.86
<0.01 0.04 0.25 0.98 1.05
который проводили на дериватографе фирмы MOM. Скорость нагревания 5 град/мин.
Авторы благодарят Т.Н. Колосову за оценку КИ полимеров, Р.Н. Нурмухаметова за снятие спектров УФ и флуоресценции и И.А. Ронову за расчет сегментов Куна.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стилл Д.К. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.
2. Красовицкий Б.М., Мальцева Н.И. Органические люминофоры на основе нафталевой кислоты. Ротапринт ВНИИ монокристаллов. Харьков, 1973. С. 30.
3. Reinhardt В A. //Trends in Polym. Sei. 1993. V. 1. № 1. P. 4.
4. Берлин A.A., Лиогонький Б.И., Шамраев Г.М., Белова Г.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 5. С. 945.
5. Лиогонький Б.И., Шамраев Г.М., Берлин A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 8. С. 574.
6. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Аскадский A.A., Русанов АЛ., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А.,
Власов В.М., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1598.
7. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
8. Rusanov AL., Serkov В.В., Bulycheva E.G., Koloso-va T.N., Lekae T.V., Ponomarev1.1., Matvelashvili N.G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 74. P. 189.
9. МикадзеЛА. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС, 1978.
10. Aldridch: Catalog Handbook of Fine Chemicals. 1989-1990.
11. Порай-Кошиц A.E., Павлушенко И.С. // Журн. общ. химии. 1947. Т. 17. № 10. С. 1739.
12. Матвелашвили Г.С., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова НА., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 8. С. 631.
13. Yoshikawa Y„ Yamaguchi К., Sugimoto К., Tanabe Y„ YamaguchiA. //Eur. Pat. 192480//Chem. Abstrs. 1986. V. 105. 208599w.
14. Матвелашвили Г.С., Власов B.M., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.
Polyimides Based on 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride
E. G. Bulycheva*, L. B. Elshina*, A. L. Rusanov1*', 1.1. Ponomarev*, M. K. Sinichkin*, Yu. E. Doroshenko**, V. M. Vlasov***, O. Yu. Rogozhnikova***, and O. G. Nikol'skii****
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Mendeleev Russian University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia *** Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 630090 Russia **** Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—A series of polyimides was prepared on the basis of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride and diamines, which are responsible for the solubility of the target polymers in organic solvents.
