CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 2, с. 382-384
УДК 541.64:542.954
ПОЛИАРОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛЫ НА ОСНОВЕ 2,3-ДИ(3,4-ДИАМИНОФЕНИЛ)ХИНОКСАЛИНА
© 2005 г. A. JI. Русанов*, Е. Г. Булычева*, Н. М. Беломоина*, М. О. Шаликиани*,
JI. В. Вахтангишвили*, Д. Ю. Лихачев**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Materials Research Institute, UN AM, Circuito Exterior sin, C.U. Apdo Postal 70-360, Coyocam,
04510 Mexico City, Mexico Поступила в редакцию 07.07.2004 г. Принята в печать 04.09.2004 г.
Взаимодействием 2,3-ди(3,4-диаминофенил)хиноксалина с ди ангидридами 3,4,9,10-перилентетракарбоно-вой, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой и ряда биснафталевых кислот получены полиароиленбензимида-золы, содержащие хиноксал-2,3-диильные группы. Показано, что синтезированные полиароиленбензи-мидазолы сочетают растворимость в фенольных растворителях с высокими термо- и теплостойкостью.
Введение хиноксал-2,3-Диильных групп в макромолекулы полигетероариленов (ПГА) является эффективным путем улучшения растворимости последних без понижения их термических характеристик. В частности, такой подход был успешно использован для модификации свойств полиимидов [1-3], полибензимидазолов [3] и полифенилхинок-салинов [4-6]. В продолжение исследований [1-6] нами была предпринята попытка модификации свойств, в частности, улучшения растворимости по-лиароиленбензимидазолов (ПАБИ) частично "ле-
стничного" строения [7] путем введения в их макромолекулы хиноксал-2,3-диильных групп. Для достижения этой цели осуществляли взаимодействие 2,3-ди(3,4-диаминофенил)хиноксаггина (I), являющегося производным ДДТ [4, 5], с диангидридами 3,4,9,10-перилентетракарбоновой (Па), 1,4,5,8-наф-талинтетракарбоновой (Пб), изофталоил-биснаф-талевой (Пв) [8] и 1,1-дихлор-2,2-[ди(4,5-дикарбок-си)нафт-1-ил]а (Пг) [9]. Реакции синтеза ПАБИ, содержащих хиноксал-2,3-диильные группы, проводили в соответствии со схемой
ПОЛИАРОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛЫ
383
Синтез ГТАБИ осуществляли по аналогии с работой [10] в .м-крезоле при 180-200°С в течение 5 ч с использованием в качестве катализатора бензойной кислоты. Концентрация каждого из мономеров составляла 0.15 моль/л, тогда как оптимальная концентрация бензойной кислоты достигала 0.35 моль/л, что обусловлено пониженной основностью соединения I вследствие элек-троноакцепторной природы хиноксал-2,3-диильной группы [11].
Все реакции синтеза ПАБИ протекали гомогенно и приводили к образованию с количественными выходами полимеров, ИК-спектрально свободных от незациклизованных фрагментов. В ИК-спектрах всех ПАБИ содержатся максимумы поглощения в области 1710 см-1, относящиеся к карбонильным группам полиароиленбензимида-зольных циклов [12], и в области 1640 см-1, соответствующие группам С=Ы хиноксал-2,3-дииль-ных фрагментов [13]. Кроме того, в ИК-спектре полимера Шв содержатся максимумы поглощения в области 1680 см-1, относящиеся к карбонильным группам диарилкетонных фрагментов [14], а в ИК-спектре полимера Шг - максимумы
Некоторые характеристики ПАБИ
Полимер Лприв (.и-крезол, 25°С), дл/г Температура, °С Свойства пленок при 25°С
размягчения 10%-ной потери массы ст, МПа е, %
Illa 0.45 460 480 - -
Шб 0.68 430 550 - -
Шв 0.94 415 490 79 8
Шг 1.20 400 530 98 12
поглощения в областях 840 и 960 см-1, приписываемые 1,1-дихлорэтиленовой группе [15].
Рентгеноструктурный анализ синтезированных ПАБИ показал, что все они аморфны, это обусловлено "изомерной разнозвенностью" ПАБИ, т.е. содержанием в них большого набора различных изомеров [16], а также несимметричных хиноксал-2,3-диильных заместителей.
Аморфная структура ПАБИ в сочетании с их химическим строением определяет растворимость синтезированных полимеров в органических растворителях. В частности, все синтезированные ПАБИ растворяются в фенольных растворителях - jtí-крезоле, смеси тетрахлорэтан-фенол и и-хлорфеноле. Следует, однако, отметить, что ПАБИ Illa и ПАБИ 1П6 хорошо растворимы в перечисленных выше растворителях при нагревании, тогда как ПАБИ Шв и ПАБИ Шг -при комнатной температуре. Кроме того, ПАБИ Шг хорошо растворим в N-метилпирролидоне. Значения приведенной вязкости синтезированных ПАБИ в .м-крезоле при 25°С составляли 0.45-1.20 дл/г; из растворов в .м-крезоле полимеров с максимальными вязкостными характеристиками были получены пленки, прочностные характеристики которых указаны в таблице.
По данным термомеханического анализа, температуры размягчения ПАБИ находятся в пределах 415^60°С.
Изучение термостойкости синтезированных ПАБИ осуществлялось с применением метода динамического ТГА на воздухе.
Согласно результатам динамического ТГА (скорость нагревания на воздухе 4.5 град/мин) ПАБИ теряли 10% массы в интервале 480-530°С, причем в случае полимера Illa температуры размягчения и 10%-ной потери массы весьма близки. Сравнительно низкая температура потери 10% массы полимера Шг может быть связана с процессом интрамолекулярного дегидрохлорирова-ния 1,1-дихлор-2,2-бинафтильных систем.
Анализируя полученные данные, можно заключить, что введение хиноксал-2,3-диильных групп в макромолекулы ПАБИ сопровождается улучшением растворимости последних при сохранении высоких температур размягчения, что указывает на сравнимость хиноксал-2,3-диильных групп с "кардовыми" фрагментами [17-19].
384
РУСАНОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Akutsu F., Injki М., Araki К., Kasashima Y., Naruchi К., Miura M. // Polym. J. 1997. V. 29. № 6. P. 529.
2. Akutsu F., Kuze S., Matsuo KJ., Naruchi K., Miura M. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1990. V. 11. № 12. P. 673.
3. Вахтангишвили Л.В., Беломоина Н.М., Кронга-уз Е.С, Тугуши Д.С., Русанов АЛ. // Сообщ. АН ГССР. 1989. Т. 136. № 1. С. 69.
4. Вахтангишвили Л.В., Беломоина Н.М., Кронга-уз Е.С., Русанов АЛ., Pay бах X., Фальк Б. // Высо-комолек. соед. Б. 1990. Т. 31. № 7. С. 540.
5. Belomoina N.M., Vakhtangishvili L.V., Krongauz E.S., Rusanov A.L. I I Polyimides and other High Temperature Polymers / Ed. by Abadie M.J.M., Sillion B. Amsterdam; London; New York; Tokyo: Elsevier, 1991. P. 143.
6. Русанов АЛ., Беломоина H.M., Кештов МЛ., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №9. С. 1590.
7. Русанов АЛ. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 4. С. 815.
8. Русанов АЛ., Берлин A.M., Фидлер С.Х., Адырха-ева Ф.И. I/ Химия гетероцикл. соед. 1979. № 7. С. 968.
9. Коршак В.В., Русанов АЛ., Берлин A.M., Булычева Е.Г., Шакилиани М.О., Смирнов Г. С., Москви-
чев Ю. А., Тимошенко Г.Н., Титов В.И. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 1. С. 131.
10. Коршак В.В., Русанов АЛ., Берлин А.М., Фидлер С.Х., Лившиц Б.Р., Дымишц Т.Х., Силюти-наЛ.Н., Блинов В.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 657.
11. Strukeij M., Hedrick J.F., Hedrick J.L., Twieg RJ. H Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6277.
12. Коршак В.В., Русанов АЛ., Лекае Т.В., Быч-ко К.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1459.
13. Korshak V.V., Raubach H., Krongauz E.S., Berlin A.M., Kofman N.M., Travnikova A.P. // Faserforsch. Tex-tiltechn. 1975. B. 26. S. 560.
14. Беллами Л. // Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
15. Brzozowski Z.K., Dubczynski J„ Petrus J. // J. Macro-mol. Soi., Chem. 1979. V. 13. № 7. P. 875.
16. Berry G.C., Fox TJ. // J. Macromol. Sci., Chem. 1963. V. 3. P. 1125.
17. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. T. 42. № 7. С. 1225.
18. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sci. C. 1974. V. 11. № 1. P. 45.
19. Выгодский Я.С., Виноградова C.B. // Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 7. С. 14.
Polyaroylenebenzimidazoles Based on 2,3-Di(3,4-diaminophenyI)quinoxaline
A. L. Rusanov*, E. G. Bulycheva*, N. M. Belomoina*, M. O. Shalikiani* L. V. Vakhtangishvili*, and D. Yu. Likhachev**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
**Materials Research Institute, UN AM, Circuito Exterior sin, C.U. Apdo Postal 70-360, Coyocam,
04510 Mexico City, Mexico
Abstract—Polyaroylenebenzimidazoles containing quinoxal-2,3-diyl groups were synthesized by interaction of 2,3-di(3,4-diaminophenyl)quinoxaline with dianhydrides of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic, 1,4,5,8-naph-thalenetetracarboxylic, and some bisnaphthalic acids. It was shown that polyaroylenebenzimidazoles thus obtained combine solubility in phenolic solvents with high thermal stability and heat resistance.
