CC BY
12I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.11/.118
Ayat Kanbar1, Nikolay A. Charykov1,2, Victor A. Keskinov1, Polina V.Malysheva1 Zhasulan K. Shaymardanov4, Botagoz K. Shaymardanova4, Natalya A. Kulenova4, Marchzan A. Sadenova4, Liudmila V. Shushkevich4,
Dmitrii G. Letenko3
SOLUBILITY OF La, Gd, Sm CHLORIDES IN TERNARY WATER-SALT SYSTEMS IN THE PRESENCE OF A WATER-SOLUBLE FULLERENOL -C60(OH)24 NANOCLUSTER AT 265 °C. SECHENOV'S MODIFIED MODEL OF SOLUBILITY OF NONELECTROLYTES IN ELECTROLYTE SOLUTION -SEM
1Saint-Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
2St Petersburg Electrotechnical University «LETI», St Petersburg, Russia
3St Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering, St Petersburg, Russia 4D. Serikbayev East Kazakhstan State Technical University, Centre Veritas, Ust-Kamenogorsk city, Republic of Kazakhstan.
Solubllity in triple water-salt systems containing LaCl3, GdCl3, SmCl3 chlorides and water-soluble fUllerenol C6(OH)24 at 25C was studied by the method of isothermal saturation in ampoules. The analysis for the content of rare earth elements was carried out by atomic absorption spectroscopy, for the content of fullerenol - by electronic spectrophotometry. SouubiHty diagrams in all four ternary systems are simple eutonic, both consist of two branches corresponding to the crystaHization of fullerenol crystallo-hydrate and rare earth element chloride crystallohydrates, and contain one non-invariant point corresponding to saturation with both solid phases. On the long branches of crystallzzation of C60(OH)24, a pronounced salting effect is observed - the souubiHty of C6(OH)24*18H2O decreases by more than 2 orders of magnitude compared with the souubiHty of fullerenol in water. On very short branches of crystaHization of LaCl3*7H2O, GdCl3*6H2O, SmCI3*6H2O, the effect of incandescence is clearly observed, the souubiHty of all four chlorides increases markedly. AH diagrams cannot be accurately approximated by the monoparametric Seche-nov-SE equation and are very accurately approximated by
Канбар Аят1, Чарыков Н.А.1,2, Кескинов В.А.1, Малышева П.В.1 Шаймарданов Ж.К.4, Шаймарданова Б.К.4, Куленова Н.А.4, Саденова М.А.4, Шушкевич Л.В.4,
Летенко Д.Г.3
РАСТВОРИМОСТЬ ХЛОРИДОВ La, Gd, Sm В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМОГО НАНОКЛАСТЕРА ФУЛЛЕРЕНОЛА - С60(ОН)24 ПРИ 25 °С.
МОДИФИЦИРОВАННАЯ МОДЕЛЬ И. СЕЧЕНОВА РАСТВОРИМОСТИ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРЕ ЭЛЕКТРОЛИТА SEM
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ", Санкт-Петербург, Россия
3Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, Санкт-Петербург, Россия 4Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева, центр Veritas, Усть-Каменногорск, Казахстан. e-mail: keskinov@mail.ru
Методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды LaCl3, GdCl3, SmCl3 и водорастворимый фуллеренол С60(ОН)24 при 25 С. Анализ на содержание редкоземельных элементов проводился методом атомно-абсорбционной спектроскопии, на содержание фуллеренола - методом электронной спектрофотометрии. Диаграммы растворимости во всех четырех тройных системах -простые эвтонические, обе состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидрата фуллеренола и кристаллогидратов хлоридов редкоземельных элементов, и содержат по одной нонвариантной точке, отвечающей насыщению обеими твердыми фазами. На длинных ветвях кристаллизации С60(ОН)24 наблюдается выраженный эффект высаливания - растворимость С60(ОН)24*18Н2О уменьшается более, чем на 2 порядка по сравнению с растворимостью фуллеренола в воде. На очень коротких ветвях кристаллизации LaCl3*7H20, GdCl3*6H20, SmCl3*6H20 отчетливо наблюдается
the three-term modified three-parameter Sechenov equation SEM-3. Comparison of calculations in similar triple systems containing water-soluble fUllerenol C60(oH)24 and NaCI, CuCl2 UO2Cl2 shows the appiicabiiity of the classical SE model to systems with NaCI, SEM-3 model and the four-parameter SEM-4 model for a system with UO2Cl2
Keywords: fullerenol, chlorides of rare earth elements, solubility, eutonics, salting-out effect, electron spectrophotometry, atomic absorption spectroscopy, isothermal saturation in ampoules, modified Sechenov model.
001: 10.36807/1998-9849-2021-59-85-3-11
Введение
Настоящая работа продолжает цикл работ, посвященных изучению диаграмм растворимости в системах, содержащих одновременно
водорастворимые нанокластеры -легкие фуллеренолы - С60(ОН)П и С70(ОН)т, трисмалонаты С60 и С70, (бис-, трис- и окто) аддукты легких фуллеренов и соли редких земель (Бт3+, Ьа3+, У3+), актиноидов
(и022+), некоторых переходных и s-металлов (Си2+, 1№+). Приведем ссылки на статьи, в которых изучалась растворимость С60(ОН)24 или смешанных фуллеренолов на его основе (например фуллеренола^) [1-9].
Диаграммы растворимости в системах с редкоземельными элементами были достаточно однотипными: в них не образовывались новые соединения, диаграммы состояли из двух ветвей: как правило, длинных ветвей кристаллизации кристаллогидратов фуллеренола и коротких ветвей кристаллизации кристаллогидратов солей редких земель. При этом на ветвях кристаллизации кристаллогидратов фуллеренола, как правило, наблюдался эффект сильного снижения растворимости последнего по мере роста концентраций соли редких земель, т.е. сильное высаливание фуллеренола из насыщенных растворов.
Помимо чисто научного интереса к изучению фазовых диаграмм в системах с нанокластерами, имеется также интерес практический. Укажем на 2 возможных области применения полученных данных:
1 Соли редких земель могут служить в качестве очень эффективного высаливателя фуллеренолов из водных растворов. С учетом очень низкой концентрации фуллеренолов в насыщенных растворах вблизи нонвариантных эвтонических точек (иногда десятые и даже сотые масс.% фуллеренола) такое высаливание - выделение фуллеренола проходит практически без потерь последнего. Восстановление редких земель в этом случае также тривиально и сводится к прокаливанию эвтонических осадков на воздухе для сжигания остатков фуллеренола. В настоящее время высаливание фуллеренолов (и других водорастворимых производных) проводится с помощью метанола или этанола или метилацетата (что гораздо менее эффективно). При многократной рекристаллизации
эффект всаливания, растворимость всех четырех хлоридов заметно возрастает. Все диаграммыы не могут бытть точно аппроксимированы/ по
монопараметрическому уравнению Сеченова - SE и очень точно аппроксимируются по трехчленному модифицированному трехпараметрическому уравнению Сеченова SEM-3. Сравнение расчетов в подобных тройных системах, содержащих водорастворимызй фуллеренол С60(ОН)24 и NaC,I, CuCl2, UO2Cl2 показывает применимость классической модели SE к системах с NaC| модели SEM-3 и чеырехпараметрической модели SEM-4 для системы/ с UO2CI2
Ключевые слова: фуллеренол, хлориды редкоземельных элементов, растворимость, эвтоника, высаливание, всаливание, электронная
спектрофотометрия, атомно-абсорбционная
спектроскопия, изотермическое насыщение в ампулах, модифицированная модель Сеченова.
Дата поступления - 23 сентября 2021 года
осадка из водных растворов теряется значительная часть весьма дорогого продукта - фуллеренола, сам высаливатель необходимо регенерировать.
2. С другой стороны, фуллеренол можно рассмотривать в качестве реагента для разделения редкоземельных элементов методом многостадийной перекристаллизации. Возможно они окажутся эффективными при разделении таких пар редких земель, как, например Nd-Pr. Классическое разделение этой пары лантаноидов методом жидкостных экстракционных каскадов, является трудозатратным, многостадийным и сравнительно малоэффективным.
Вопросы теоретического или модельного рассмотрения растворимости неэлектролитов в растворах электролитов в, как правило, полярных растворителях, рассматривались в научной литературе давно - еще с конца 19-го - начала 20-го веков (классические работы И. Сеченова). В начале рассматривалась растворимость атмосферных газов (O2, N2, CO2, Ar, HCl и т.п.) в морской и океанической воде (водных растворах взаимной системы Na+, K+, Ca2+, Mg2+//Cl-, SO42-, HCO3- - H2O), позже рассматривались вопросы растворимости твердых нелектролитов и слабых электролитов (например, фенола, мочевины, глюкозы, аскорбиновой кислоты и т.п.) в воде в присутствии солей - сильных электролитов, одновременно также рассматривалась растворимость в неводных растворителях, таких например, как метанол, этанол, ацетонитрил и т.д. В последнее время расширился круг водорастворимых неэлектролитов и слабых электролитов на системы с водорастворимыми нанокластерами, такими, например, как фуллеренолы, аддукты фуллеренов с аминокислотами, карбоновыми кислотами, белками и т.п. Изучение совместимости (растворимости) последних с физиологическими жидкостями, такими как: физиологические растворы, кровь, лимфа, ликвор, желудочный сок и т.п., которые с физико-химической точки зрения, представляют собой растворы сильных электролитов, является важной задачей в пищевой промышленности, физиологии и медицине.
Простейшее полуэмпирическое уравнение, описывающее растворимость неэлектролитов и слабых электролитов от концентрации электролитов в
полярных растворителях (линейная зависимость логарифма растворимости неэлектролита от концентрации электролита) было предложено самим Сеченовым, и до сих пор иногда используется при описании простых систем рассматриваемого типа. В настоящей работе будет приведено модельное обоснование уравнения Сеченова и получена трехчленная модификация последнего, которая позволят количественно описывать растворимость в подобных системах.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды LaCl3, GdCl3, SmCl3 и водорастворимый фуллеренол С60(0Н)24 при 25 °С: LaCl3 - Сбо(ОНЬ4 - Н2О, GdCfe - Сбо(ОНЬ4 - Н2О, SmCl3 - С60(ОН)24 - Н2О. Насыщение проводилось в течение 6 ч. В условиях шейкер-термостата (точность термостатирования ДТ < 0.05 К, частота встряхивания v=1.5^). После этого насыщенные растворы отстаивались в течение 30 мин., затем из ампул отбирались пробы на анализ.
Анализ на содержание редкоземельных элементов проводился методом атомно-абсорбционной спектроскопии (атомно-абсорбционный спектрометр Perkin Elmer PinAAcle 500), относительная ошибка в определении редкоземельных элементов
01.33+« ÖGd3+s; öSm3+*2^3 ОТН. %.
Анализ на содержание фуллеренола проводился методом электронной спектрофотометрии, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера по оптической плотности на длине волны X = 330 нм - D330: C(г/дм3)=0.609*D330 (ширина кюветы l = 1cm) (1).
Светопоглощением солей редких земель в ближней ультрафиолетовой области можно пренебречь. Относительная ошибка в определении фуллеренола составила 0сбо(он)24 ~ 4 отн.%.
Для определения моляльных концентраций компонентов необходимо было также уметь переводить объемные концентрации С(г/дм3) в весовые С(мас. %) или моляльности m(моль/кг Н2О). Для этого необходимо было определять плотности насыщенных тройных растворов. Определение проводилось с помощью кварцевых пикнометров с рабочим объемом около 5 см3, стандартной жидкостью выступала дистиллированная вода. Ошибка в определении плотности составляла отн. % при точности термоститорования ±Т = 0.05 К.
Данные по растворимости в тройных системах LaCl3 - Сб0(ОН)24 - Н2О, GdCl3 - Сб0(ОН^ - Н2О, SmCl3 -С60(ОН)24 - Н2О при 25 °С представлены на рис.1 и в табл.1. в моляльностях солей редкой земли и фуллеренола.
mC60(0H)24 = СC60(OH)24/CH2O•(1000/MC60(OH)24); mMeCl3 =
СмeClз/Cн2o•(1000/MмeClз) (2),
где: mi, Ci, Mi - моляльность, весовой мас. %, молекулярная масса i-го компонента раствора.
Диаграммы растворимости во всех тройных системах - простые эвтонические, состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидрата фуллеренола и кристаллогидратов хлоридов редкоземельных элементов, и содержат по одной эвтонической нонвариантной точке, отвечающей насыщению обеими твердыми фазами [10-13] - см.
табл.1 и рис.1. На длинных ветвях кристаллизации С60(ОН)24 наблюдается выраженный эффект высаливания - растворимость С60(0Н)24^18Н20 уменьшается практически на 2 порядка по сравнению с растворимостью фуллеренола в воде. На очень коротких ветвях кристаллизации LaCl3^7H20, GdCl3-6H20, SmCl3-6H20 отчетливо наблюдается эффект высаливания, растворимость
кристаллогидратов четырех хлоридов заметно возрастает. Сами длинные кривые кристаллизации С6о(ОН)24'18Н20 в обеих случаях имеют редкий вогнуто-выпуклый а - идный характер с точкой перегиба:
dmG60(0H)24/dmMeCl3 = 0 и d2mG60(QH)24/dmMeCl32 = 0 (3)
Табл. 1. Растворимость в тройных системах Laaз-C6o(0H)24-H20/ всЮ3-€60(0Н)24-Н20, SmClз-C6o(0H)24-H20 ___при 25
№ Моляльность Моляльность Твердая фаза
^60(0^24/ (моль/кг Н20) mLaCl3, (моль/кг Н20)
1 0,0678 0 C60(OH)24 18H20
2 0,0677 0,0079 C60(OH)24 18H20
3 0,0649 0,0162 C60(0H)24 18H20
4 0,0597 0,0355 C60(0H)24 18H20
5 0,0552 0,0477 C60(0H)24 18H20
6 0,0538 0,0489 C60(0H)24 18H20
7 0,0460 0,0638 C60(0H)24 18H20
8 0,0317 0,0873 C60(0H)24 18H20
9 0,0243 0,109 C60(0H)24 18H20
10 0,0103 0,319 C60(0H)24 18H20
11 0,00331 0,926 C60(0H)24 18H20
12 0,00239 1,60 C60(0H)24 18H20
13 0,00203 2,49 C60(0H)24 18H20
14 0,00169 3,49 C60(0H)24 18H20
15 0,00156 3,96 Laaз■7H20+C60(0H)24■18H20
16 0,00138 3,95 Laa3-7H20
17 0,00101 3,90 1ва3-7Н20
18 0,00046 3,85 Laa3-7H20
19 0,000 3,79 1ва3-7Н20
№ Моляльность Моляльность Твердая фаза
mC60(0H)24z (моль/кг Н20) mGdCl3, (моль/кг Н20)
1 0,0678 0,000 C60(0H)24 18H20
2 0,0485 0,0119 C60(0H)24 18H20
3 0,0449 0,0219 C60(0H)24 18H20
4 0,0445 0,0307 C60(0H)24 18H20
5 0,0435 0,0413 C60(0H)24 18H20
6 0,0352 0,0682 C60(0H)24 18H20
7 0,0112 0,505 C60(0H)24 18H20
8 0,00354 1,75 C60(0H)24 18H20
9 0,00383 2,00 C60(0H)24 18H20
10 0,00443 2,33 C60(0H)24 18H20
11 0,00437 2,50 C60(0H)24 18H20
12 0,00432 3,13 C60(0H)24 18H20
13 0,00342 3,40 Зdaз■6H20+€6o(0H)24■18H20
14 0,00376 3,38 Gdaз.6H20
15 0,00258 3,35 Gda3-6H20
16 0,00117 3,32 Gda3'6H20
17 0,000 3,30 Gda3'6H20
№ Моляльность Моляльность Твердая фаза
mC60(0H)24/ MSmCl3,
(моль/кг H20) (моль/кг H20)
1 0,0678 0,000 C60(0H)24'18H20
2 0,0667 0,0119 C60(0H)24'18H20
3 0,05712 0,0219 C60(0H)24'18H20
4 0,0541 0,0307 C60(0H)24'18H20
5 0,04789 0,0413 C60(0H)24'18H20
6 0,04403 0,0682 C60(0H)24'18H20
Продолжение таблицы 1
7 0,01584 0,505 Ce0(0H)24-18H20
8 0,0149 1,75 Ce0(0H)24-18H20
9 0,0155 2,00 C60(0H)24-18HR0
10 0,0143 2,33 C60(0H)24-18HR0
11 0,0123 2,50 C60(0H)24-18H20+SmCl3-6H20
12 0,00524 3,13 SmCl3-6H20
13 0,000 3,40 SmCl3'6HR0
Рис.1. Диаграммы растворимости в тройных системах МеС1з-Сбо(ОН)24-Н20 при 25 С (Ме = La (сверху),
Gd (посередине), Sm (внизу)).
Применение уравнение растворимости Сеченова
Для первичного моделирования ветвей кристаллизации С60(0Н)24^18Н20 в тройных системах 1_аС!з - Сбо(ОН)24 - Н2О, GdClз - С^ОН)*, - Н2О, БтСЬ -С60(ОН)24 - Н2О при 25 °С нами использовано уравнение Сеченова:
!П(С°С60(0Н)24/СС60(0Н)24) = А^МеОЗ (4)
где: С°С6°(0Н)24 и Сс6°(он)24 растворимость С60(ОН)24^18Н2О в бинарной системе - воде и растворимость С60(0Н)24^18Н20 в тройной системе -водном растворе МеС!3 (Ме = Ьа, Gd, Бт), СМеС!3 - концентрация МеС!3 в насыщенном растворе, АБ -константа уравнения Сеченова. Шкала концентраций С в общем случае является неопределенной (это может быть и г/дм3, и молярность - моль/дм3, и моляльность моль/кг растворителя, и мольная доля (отн.ед.)). Как известно, это уравнение часто вполне адекватно
описывает растворимость неэлектролита или слабого электролита (как правило, газообразного) в растворах сильного электролита в полярных растворителях (Н2О, СН3ОН, СН3С1\1...) [8, 13, 14]. Диаграммы растворимости тройных систем ЬаС!3 - С60(ОН)24 - Н2О, GdC!з - С60(ОН)24 - Н2О, БтС!3 - С60(ОН)24 - Н2О при 25 °С в переменных И.Сеченова представлены на рис. 2. Сами параметры аппроксимации представлены в табл. 2. Результат аппроксимации в целом недостаточно удовлетворителен, поскольку, во-первых, она недостаточно точна (см. значение среднеквадратичных отклонений рассчитанных значений !п(т0С60(0Н)24/тС60(0Н)24) от экспериментально полученных), а, во-вторых, прямые линии 1п(т°сбо(он)24/тсбо(он)24) = А5СМеС|з совсем не передают о- идныйхарактер экспериментальных кривых с точками перегиба (см. рис. 2).
Табл. 2. Модельные параметры для описания ветви кристаллизации C60(0H)24.18H20 в тройных системах LaCl3-C60(0H)24-H20, GdCl3-C60(0H)24-H20, SmCl3-C6o(0H)24-H20 при 25 °С. Здесь же представлен параметр качества аппроксимации Пирсона (X/DoF and R2), параметр X/DoFзадан соотношением:X/DoF =(1/v)Z[F(obs)-F(appr)if/F(obs)i, где: суммирование ведется по всем экспериментальным точкам от i=1 до i=N - число точек (в нашем случае 14, Табл. 1), P - число варьируемых параметров (3, 2 или 1), v = N-P-1, F(appr) рассчитанное (аппроксимированное) значение функции F, F(obs) - наблюдаемое (эксперимен-
тальное) значение F, в нашем случае F = ln(m°C60(0H)24/mC60(0H)24i rR - коэффициент корреляции. REM - редкоземельный элемент.
Тройная система Параметры аппроксимационного уравнения ln(m0C60(0H)24/mC60(0H)24) = ASmREMCl3 + BSmREMCl32 + DSmREMCl33 X2/DoF (отн.ед.) R2 (отн.ед.)
As (кг H20/мольJ1 В(кг H20/моль)'2 D (кг H20/моль)'3
C60(0H)24-LaCl3-HR0 1.20926 - - 0.77 0.68
C60(0H)24-LaCl3-HR0 3.09503 -0.56702 - 0.21 0.92
C60(0H)24-LaCl3-HR0 0.99046 - 0.05691 1.36 0.47
C60(0H)24-LaCl3-HR0 5.19275 -2.31378 0.31671 0.06 0.98
C60(0H)24-GdCl3-HR0 1.02345 - - 0.38 0.78
C60(0H)24-GdCl3-HR0 1.95804 -0.29445 - 0.20 0.89
C60(0H)24-GdCl3-HR0 1.48533 - -0.04382 0.25 0.87
C60(0H)24-GdCl3-HR0 4.53931 -2.19189 0.32650 0.04 0.98
Ce0(0H)24-SmCl3-H20 0.75170 - - 0.16 0.69
Ce0(0H)24-SmCl3-H20 2.10704 -0.61675 - 0.08 0.86
Ce0(0H)24-SmCl3-H20 1.39378 - -0.12984 0.11 0.80
Ce0(0H)24-SmCl3-H20 4.50188 -3.34809 0.72948 0.01 0.99
Моляльность т5тС|3{моль/кг Ь
Рис.2. Диаграммы растворимости в тройных системах Меаз-Сбо(ОН)24-НН20 при 25С в координатах И.Сеченова (Ме =
Ьа (сверху), вб (посередине), Бт (внизу)).
Причинами такого несоответствия являются следующие:
1 Эмпирическое уравнение Сеченова записано для ветви растворимости несольватированной твердой фазы, а в нашем случае описывается ветвь кристаллизации кристаллогидрата, т.е.
термодинамический потенциал С60(0Н)24^18Н20, который сохраняет свое значение на ветви кристаллизации этого соединения имеет вид:
!пПР(С60(0Н)24-18Н20) = !п(тС60(0Н)24)+ +!п^С60(0Н)24)+18!пан20 (5),
где: аН20 - активность Н2О в насыщенном растворе, YC60(0H)24 - коэффициент активности С60(0Н)24 в шкале моляльностей при ассиметричной нормировке избыточных функций.
2. Сами нанокластеры С60(0Н)24 образуют сложную иерархическую последовательность ассоциа-тов: из мономеров образуются ассоциаты первого порядка, далее из ассоциатов первого порядка - ассоци-аты второго порядка и так далее. Сами водные растворы С60(0Н)24 характеризуются гигантскими положительными отклонениями от идеальности, которые зачастую приводят к потере раствором диффузионной устойчивости [16-18].
3. Едва ли в насыщенных водных растворах 1_аС!3-С60(ОН)24-Н2О, вбСЬ^ОНЬ-^О, БтС!3-С60(ОН)24-Н2О при 25 °С электролиты ЬаС!3, вбС!3, БтС!3 можно рассматривать как очень сильные, вполне
вероятно образование ионных пар и более крупных ионных ассоциатов в растворах.
Модельный вывод уравнения растворимости Сеченова
В связи с тем, что уравнение Сеченова исторически принято считать эмпирическим, дадим вывод этого уравнения. Естественно такой вывод будет опираться на полуэмпирическую модель, в нашем случае модель сильных электролитов Питцера [10, 19, 20] и назвать его строго термодинамическим естественно невозможно. Такой же вывод легко получить, используя другие полуэмпирические модели, например модель Бромли [10] или модель регулярных растворов [12]. Итак, рассмотрим ветвь кристаллизации несольвателированного неэлектролита (NE) в растворе, содержащей полярный растворитель и сильный электролит (Е).
InnP(NE) = ln(mNE)+ ln(YNE)= ln(mV)+ ln(YV)=const
(6),
где: mNE, yne - моляльность и коэффициент активности NE в тройном растворе NE-E-H2O, m0NE, y0ne - тоже в бинарной системе NE-E-H2O. Значит:
In(m0NE/mNE) = COnSt + In(YNE) (7).
По физическому смыслу const = 0, поскольку при mNE ^ m0NE, In(YNE) ^ 0 вследствие условий асси-метричной нормировки как для E, так и для NE.
Примем для описания концентрационной зависимости In(YNE) упрощенную модель Питцера [18], учитывающую только вторые вириальные коэффициенты (Ây) в разложении избыточной свободной энергии Гиббса раствора (Gex) по числам молей катиона и аниона электролита - Е (nc, na) и числам молей NE (nne), причем бинарными взаимодействиями NE-NE также пренебрежем, поскольку его концентрация в растворе обычно существенно меньше, чем электролита, в нашем случае на 2 порядка. Тогда:
GeX/RT=nw.f(I)+1/nw[(Âc-cnc2) + (Âa-ana2)+(Âc-ancna)+ + (ÂcNEncnNE) + (Âa-NEnanNE)] (8), где: nw - число молей растворителя в кг, I - моляльная ионная сила раствора I = / [(nc/nw)zc2 + (na/nw)za2]; f(I) = (-4A^b)In(1 + bI1/2) характеризуют энергию неспецифических электростатических взаимодействий согласно теории Дебая-Хюккеля, Аф - постоянная Де-бая-Хюккеля, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя, b = 1.2 [19] -неварьирумый параметр Питцера. Примем, дополнительно также как и в модели Питцера, что Ây могут являться исключительно функциями I и не зависят от
-I- / 3F(/> „
nNE. Тогда (с учетом того что -— = 0:
о ■■•.у
In(YNE)
dtifj
= к
(9).
Тогда, вполне понятно, что с учетом (7):
(10)
Таким образом, уравнение Сеченова - БЕ, если не доказано строго, то, во всяком случае, выведено из основных положений К. Питцера, наиболее широко используемого в настоящее время для описания термодинамических функций растворов электролитов.
Модифицированное уравнение растворимости Сеченова
Для увеличения точности аппроксимации мы использовали модифицированное трехпараметри-ческое уравнение растворимости Сеченова - БЕМ-3:
1п(т0сбО(ОН)24/ГПсбО(ОН)24)
: ^ГПмеС13 + eSmMeCI32 +
-4 s — Ax_nevx + XM_NEvM ;
+ 0SmMeCI33
(11),
где: А, В, 0 - эмпирические (подгоночные) константы модели. Появление квадратичного и кубического члена в уравнении (11) вполне оправдано, т.к., например, в выражение для осмотического коэффициента воды и 1паН20, в наиболее популярной сейчас полуэмпирической модели К. Питцера [19, 20],
23
входят варьируемые параметры с весом т и т - это параметры В^ и , соответственно. Результаты моделирования представлены ниже на рис. 3 и в табл. 2. Как видно из рисунков и таблицы: во-первых, резко возрасла точность аппроксимации (критерий точности аппроксимации Паркинсона x2/DoF в 3-8 раз) и, во-вторых, модель начинает прекрасно описывать нетривиальный вогнуто-выпуклый о - идный ход кривой кристаллизации. Любопытно, что ни одна двухпара-метрическая модель не способна к такому описанию (см. табл. 2). Проведем теперь обоснование уравнения (11), используя вириальное разложение избыточного потенциала Гиббса раствора сех по числам молей ионов - /7/. В уравнении (14) nw - число молей растворителя - воды в нашем случае в 1 кг; - вторые
вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействия ионов, зависят от ионной силы раствора - /;
А,
- вторые вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействия ионов / и молекул неэлектролита - NE) pijk - третьи вириальные коэффициенты,
характеризующие взаимодействия троек ионов, здесь и далее независимые от I; - третьи вириальные
коэффициенты, характеризующие взаимодействия пар ионов и молекул неэлектролита; u)ijk-NE - третьи вириальные коэффициенты, характеризующие взаимодействия троек ионов и молекул неэлектролита; функция /(/) характеризует дальнодействующие электростатические взаимодействия, согласно модели Дебая-Хюккеля [19] - уравнение (13).
g"/rt = nwfœ+Ç v mm+II + +
+ XiEj Efc b>ijk-NE Щп, 12).
M: = -J'i^il-i 1 -b-J: : = С = 1 2 (13). Тогда:
e(G*7rt)
IWhe = дП!1Б = Si ™£ + Si fi; .vît™!™, +
Z.ZjX^^^m^jrn, (14).
Рассмотрим тройную систему: МХ (электролитЕ) - NE (неэлектролит) - W (растворитель - Н2о). Перепишем теперь уравнение (14):
(15),
С учетом того, что, согласно постулату Питце-ра [19] все третьи и более старшие вириальные коэффициенты, отвечающие за взаимодействия троек, четверок и т.д. ионов одного знака заряда равны нулю:
"M-M-M-NE
"X-X-X-NE
= окончательно получаем:
lnrNE = ^тМеС13 + В тМеС13 + О тМеС13
где:
(16),
— №M-M-NEVM + HX-X-NEVX + №M-X-NEVMVXÏ
DS — MM-M-X-NEVMVX~^Ù)M-X-X-NEVXVM
(17),
(18),
(19).
или, с учетом (7), уравнение (11) модели SEM-3 обосновано.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Моляльность т3тс,3(моль/кг НгО)
Рис.3. Аппроксимация диаграмм растворимости в тройных системах МеС1з-С6о(ОН)24-Н20 при 25 С по модифицированной модели И.Сеченова - SEM-3 (Ме = La (сверху), Gd (посередине), Sm (внизу)).
Применение модифицированного уравнения растворимости Сеченова к описанию систем с участием хлоридов s-, d- и 5-f элементов
Для проверки общности модели нами была проведена аппроксимация по трехпараметрической модели SEM-3 растворимости С60(ОН)24-18Н2О в тройных системах NaCl-C60(OH)24-H2O, CuCl2-C60(OH)24-H2O, UO2Cl2-C60(OH)24-H2O при 25 °С в координатах И. Сеченова - см. рис. 4 и табл. 3. Как видно из рис. 4, первая система NaCl-C60(OH)24-H2O убедительно описывается уже обычным классическим монопараметрическим уравнением И. Сеченова (4) и очень точно - по двух-параметрической модели sEm-2; вторая система CuCl2-C60(OH)24--H2O прекрасно описывается трехпараметри-
ческой моделью БЕМ-3. Наконец, третья система с и02С!2-С60(0Н)24-Н20 описывается с удовлетворительной точностью только четырехпараметрической моделью БЕМ-3 (см. табл. 3 и рис. 4):
1п(т°сбО(ОН)24/ГПсбО(ОН)24) = ^!ГПмеС13 + ^^ГПмеОЗ2 + й£тМеаз3+ ^тмеаз4 (20). Для обоснования этой модели приходится
рвх ,
включить в рассмотрение разложения 11 /кт пятые вириальные коэффициенты: тогда параметр
приобретет конкретный физический смысл (с учетом того, что:
ХХ-Х-Х-Х-пе = ХХ-Х-Х-М-ЫЕ = ХМ-М-М-М-ЫЕ = ):
(21).
Эта система и02С!2-С60(0Н)24-Н20 характеризуется гигантскими положительными отклонениями от идеальности уже в бинарной подсистеме и02С!2-Н20 (в которой в насыщенных растворах коэффициенты активности электролита в рациональной концентрационной шкале достигают значений уи02С,2 ж 700 отн.ед. [20]). Отклонения от идеальности в другой бинарной подсистеме С60(0Н)24-Н20 еще более значительны и тоже положительны [15-17]. Так что, вероятно, следует признать, что рассматриваемая тройная система -это одна из наиболее сложных и требует достаточно изощренного аппарата для моделирования фазовых равновесий.
Табл. 3. Модельные параметры для описания ветви кристаллизации С6о(0Н)24.18Н20 в тройных системах ЫаС!-Сео(0Н)24-Н20, СиС!2-С6о(0Н)24-Н20, и02С!2-Сво(0Н)24-Н20, и02Б04-Н20 при 25С. М - Ыа, Си, и02, п - валентность М. Прочие обозначения соот-
Тройная система Параметры аппроксимационного уравнения ^(т^^^/тщ^^) = А5тмап + В5тмап2 + Р5тмап3+ Е5тмап4 Х2/ОоР (отн.ед.) д2 (отн.ед.)
А* (кг НО/моль)1 В (кг НО/моль)-2 О* (кг НО/моль)3 Е(кг НО/моль)3
С60(ОН)24-\аа-Н2О 0.01726 - - - 0.001 0.96
С6о(0Н)24- ЫаО-^О 0.02583 -0.00039 - - 0.0001 1.00
С60(ОН)24-СиС!2-Н2О 0.23102 - - - 0.35 0.25
С60(ОН)24-СиС!2-Н2О 1.28032 -0.32186 0.02338 - 0.01 0.98
С60(ОН)24-иО2С!2-Н2О 0.35628 - - - 1.27 0.07
С60(ОН)24-иО2С!2-Н2О 1.84778 -0.37976 0.02186 - 0.32 0.82
С60(ОН)24-иО2С!2-Н2О 2.68428 -0.86953 0.09849 -0.00350 0.13 0.94
Моляльность л1и0гС,; (моль/кг НгО)
Рис. 4. Аппроксимация диаграмм растворимости в тройных системах МеС!п-С6о(ОН)24-Н20 при 25С по модифицированной модели И.Сеченова - БЕМ- (Ме = Ыа, п=1, =2 (сверху), Си, п=2, ¡=3 (посередине), и02, п=2, =4 (внизу)).
Выводы
Изучена растворимость в тройных системах 1_аС!3-С6о(0Н)24-Н20, вбС^^Н^^О, БтСЬ-С60(ОН)24-Н2О при 25 °С. Диаграммы растворимости в трех тройных системах - простые эвтонические, состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидрата фуллеренола и кристаллогидратов хлоридов редкоземельных элементов, и содержат по одной нонвариантной точке, отвечающей насыщению обеими твердыми фазами. На длинных ветвях кристаллизации С60(ОН)24 наблюдается выраженный эффект высаливания - растворимость С60(ОН)24^18Н2О уменьшается более, чем на 2 порядка по сравнению с растворимостью фуллеренола в воде. На очень коротких ветвях кристаллизации ЬаС!3^7Н2О, вбС!3-6Н2О и БтС!3-6Н2О отчетливо наблюдается эффект высаливания, растворимость всех хлоридов заметно возрастает. Все диаграммы недостаточно точно аппроксимируется по классическому однопараметрическому уравнению И. Сеченова и
очень точно аппроксимируются по трехчленному модифицированному уравнению И. Сеченова SEM-3.
Работа была поддержана проектом IRNBR10965186 «Разработка и внедрение геоинформационного обеспечения «умного» сельского хозяйства для совершенствования управления агропромышленным комплексом», финансируемого Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан и проектом Российского научного фонда № 22-2300013
Литература
1 Keskinov V.A., SemenovK.N., Gol'cov T.C., Charykov N.A., Podol'skii N.E, Kurilenko A.V., Shaimardanov Zh.K, Shaimardanova B.K., and Kulenova N.A. Phase equilibrium diagrams of the systems fullerenol-d-LaCl3-H20 and full-erenol-d-GdCl3-H2O at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry A 2019 Vol. 93 No. 12 P. 2555-2558. D0I: 10.1134/S0044453719120124.
2. Petrova A.A., Keskinov V.A., Semenov K.N., CharykovN.A., Letenko D.G. andNikitin V.A. Formation of new adduct on the base of samarium salt of tris-malinate of fullerene C60 -[C60(=C(C00)2)3]Sm // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. No. 3. Р. 549-554.
3. Юрьев Г.О., Кескинов В.А., Семенов К.Н., Чары-ков Н.А. Фазовые равновесия в тройной системе фул-леренол-d (C60(0H)22_24)-SmCl3-H20 при 25°C // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 5. С. 751-753.
4. Semenov K.N., Charykov N.A., Postnov V.N., Sha-royko V. V., Murin I. V. Phase equilibria in systems containing fullerenes as the basis for the production of carbon nanomaterials // Rus. Chem. Rev. 2016. Vol. 85 (1). P. 3859 D0I: https://doi.org/10.1070/RCR4489.
5. Semenov K.N, Kanterman I.G., Charykov N.A., Murin I. V, Kritchenkov A.S. Solid-Liquid Phase Equilibria in the Fullerenol-d-CuCI2-H20 System at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry. 2014. V. 88. N 6. P. 10731076. D0I: 10.1134/S0036024414060272
6. Семенов К.Н., Кантерман И.Г., Чарыков НА, Кескинов ВА, Куленова НА. Растворимость в тройной системе фуллеренол-d - сульфат уранила - вода при 25оС // Радиохимия. 2014. Т. 56. N. 5. C. 421-422. D0I: 10.1134/S106636221405007.
7. Semenov K.N, Keskinov VA, Charykov NA, Kritchenkov A.S, Murin I. V. The fullerenol-d solubility in the fullerenol-d-inorganic salt-water ternary systems at 250C // Industrial and engineering chemical research. 2013. V. 52. P. 16095-16100.
8. Semenov K.N., Charykov N.A. Solubility Diagram of a Fullerenol-d-NaCI-H20 System at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry. 2012.V. 86. N 10. P. 1636-1639.
9. Charykov N.A., Keskinov V.A, Tsvetkov K.A, Kanbar Ayat, Semenov K.N, Gerasimova L.V, Shaimardanov Zh.K., Shaimardanova B.K. and Kulenova N.A. Solubility of Rare Earth Chlorides in Ternary Water-Salt Systems in the Presence of a Fullerenol— C60(0H)24Nanoclusters at 25 °C. Models of Nonelectrolyte Solubility in Electrolyte Solutions // Processes. 2021. V. 9 (2). P. 349-368. https://doi.org/10.3390/pr9020349
10. Чарыкова М.В., Чарыков НА. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб: Наука. 2003. 262 С.
11. Charykov N.A, Charykova M.V. Semenov K.N, Keskinov V.A, Kurilenko A.V., Shaymardanov Zh.K, Shaymardanova B.K, Kulenova N.A., Letenko D.G, Akulo-
va Yu.P, Klepikov V.V, Matuzenko M.Yu, Kanbar Ayat Different types of non-variant points and non-variant phase processes in the phase diagrams of binary. Ternary and multicomponent systems // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 51(77). P. 3-20.
12. Charykov NA, Charykova M.V. Semenov K.N, Keskinov V.A., Kurilenko A.V., Shaymardanov Zh.K, Shaymardanova ..Multiphase Open Phase Processes Differential Equations/ // Processes. 2019, V.7. N.3. P.148-167.; doi:10.3390/pr7030148.
13. Чарыков НА, Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Нонвариантные точки в многокомпонентных системах // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. N 10. С. 1746-1750.
14. Peter Schneck. Iwan Michajlowitsch Setschenow. in: Wolfgang U. Eckart und Christoph Gradmann (Hrsg.): Ärztelexikon. Von der Antikebiszum 20. Jahrhundert. 3. Aufl. 2006 Springer Verlag Heidelberg. Berlin. New York S.
15. Яковкин А.Я. К вопросу о распределении веществ между растворителями // Ученые записки Московского университета. Отд. Естест.-истор. 1896. Вып. 12. С. 179.
16. Charykov N.A, Semenov K.N, Keskinov V.A, Ku-rilenko A.V., Shaymardanov Zh.K., Shaymardanova B.K., , Kulenova N.A Gerasimova L.V, Kanbar Ayat, Letenko D.G. Cryometry and excess thermodynamic functions in water solubleof the fullerenolC60(OH)24. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2020. V. 11(2), P. 1-9. DOI 10.17586/2220-8054-2020-11-2-000-000.
17. Sharoyko V. V, Ageev S. V, Meshcheriakov A.A., Akentiev A. V, Noskov BB.A, Rakipov I. T, Charykov N.A, Kulenova N.A., Shaimardanova B.K, Podolsky N.E, Semenov K.N. Physicochemical study of water-soluble C60(OH)24 fullerenol // Journal of Molecular Liquids. 2020. V. 311, 1 Р. 113360-113411. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.113360.
18. Semenov K.N, Kurilenko A.V., Charykov N.A, Kesknv V.A., Vorob'ev A.L, Shaimardanov Zh.K, Kulenova N.A., Onalbaeva Zh.S. and Letenko D.G. Thermal Analysis. and Association of the bis-Adducts of Light C60 Fullerene and Amino Acids Lysine. Threonine. and Hydrox-yproline in Aqueous Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Vol. 93. No. 7. Р. 1258-1265. sci-hub.se/10.1134/S0036024419070240.
19. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973, V. 77, Р 268-277.
20. Pitzer K.S.; Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96, Р 5701-5707.
21. Микулин Г.И. Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. 420 с.
References
1 Keskinov V.A., Semenov K.N, Gol'cov T.C, Charykov NA, Podol'skii N.E, Kurilenko A.V., Shaimardanov Zh.K, Shaimardanova B.K, and Kulenova N.A. Phase equilibrium diagrams of the systems fullerenol-d-LaCl3-H2O and full-erenol-d-GdCl3-H2O at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry A 2019 Vol. 93 No. 12 P. 2555-2558. DOI: 10.1134/S0044453719120124.
2. Petrova A.A., Keskinov V.A, Semenov K.N., Charykov N.A, Letenko D.G. and Nikitin V.A. Formation of new adduct on the base of samarium salt of tris-malinate
of fullerene C60 -[C60(=C(COO)2)3]Sm // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. No. 3. Р. 549-554.
3. Yur'ev G.O., Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A. Phase equilibria in a ternary fullerenol-D(C60(OH)22-24)-SmCl3-H2O system at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. No. 5. Р. 797-799.
4. Semenov K.N., Charykov N.A., Postnov V.N., Sha-royko V.V., MurinI.V. Phase equilibria in systems containing fullerenes as the basis for the production of carbon nanomaterials // Rus. Chem. Rev. 2016. Vol. 85 (1). P. 3859 DOI: https://doi.org/10.1070/RCR4489.
5. Semenov K.N., Kanterman I.G, Charykov N.A., Murin I. V, Kritchenkov A.S. Solid-Liquid Phase Equilibria in the Fullerenol-d-CuCI2-H20 System at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry. 2014. V. 88. N 6. P. 10731076. DOI: 10.1134/S0036024414060272
6. Semenov K.N., Kanterman I.G, Charykov N.A., Keskinov V.A., Kuienova N.A. Solubility in the ternary system fullerenol-D-uranyl sulfate-water at 25°C // Radio-chemistry. 2014. V. 56. No. 5. Р. 493-495.
7. Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A., Kritchenkov A.S., Murin I. V. The fullerenol-d solubility in the fullerenol-d-inorganic salt-water ternary systems at 250C // Industrial and engineering chemical research. 2013. V. 52. P. 16095-16100.
8. Semenov K.N., Charykov N.A. Solubility Diagram of a Fullerenol-d-NaCI-H20 System at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry. 2012. V. 86. N 10. P.1636-1639.
9. Charykov N.A., Keskinov V.A., Tsvetkov K.A., Kanbar Ayat, Semenov K.N, Gerasimova L.V., Shaimardanov Zh.K, Shaimardanova B.K. and Kuienova N.A. Solubility of Rare Earth Chlorides in Ternary Water-Salt Systems in the Presence of a Fullerenol— C60(OH)24Nanoclusters at 25 °C. Models of Nonelectrolyte Solubility in Electrolyte Solutions // Processes. 2021. V. 9 (2). P. 349-368. https://doi.org/10.3390/pr9020349
10. Charykova M. V, Charykov N.A. Termodinamich-eskoe modelirovanie processov evaporitovoj sedimentacii. SPb: Nauka. 2003. 262 s.
11. Charykov N.A, Charykova M.V. Semenov K.N, Keskinov V.A., Kurlenko A.V., Shaymardanov Zh.K, Shaymardanova B.K, Kuienova N.A, Letenko D.G, Akulo-va Yu.P, Klepikov V.V., Matuzenko M.Yu, Kanbar Ayat Different types of non-variant points and non-variant phase processes in the phase diagrams of binary. Ternary and multicomponent systems // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 51(77). P. 3-20.
12. Charykov N.A, Charykova M.V. Semenov K.N, Keskinov V.A., Kurlenko A.V., Shaymardanov Zh.K,
Shaymardanova B.K.Multiphase Open Phase Processes Differential Equations/ // Processes. 2019, V.7. N.3. P.148-167.; doi:10.3390/pr7030148.
13. Charykov N.A, RumyantsevA.V, Charykova M.V. topological isomorphism of solubility and fusibility diagrams: nonvariant points in multicomponent systems // Russian Journal of Physical Chemistry A. 1998. Vol. 72. No. 10. P. 1577-1581
14. Peter Schneck. Iwan Michajlowitsch Setschenow. in: Wolfgang U. Eckart und Christoph Gradmann (Hrsg.): Ärztelexikon. Von der Antikebiszum 20. Jahrhundert. 3. Aufl. 2006 Springer Verlag Heidelberg. Berlin. New York S.
15. Yakovkin A.Ya. K voprosu o raspredelenii vesh-chestv mezhdu rastvoritelyami // Uchenye zapiski Mos-kovskogo universiteta. Otd. Estest.-istor. 1896. Vyp. 12. S. 179.
16. Charykov N.A, Semenov K.N, Keskinov V.A, Kurlenko A.V, Shaymardanov Zh.K, Shaymardanova B.K, , Kuienova N.A Gerasimova LV, Kanbar Ayat, Letenko D.G. Cryometry and excess thermodynamic functions in water solubleof the fullerenolC60(OH)24. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2020. V. 11(2), P. 1-9. DOI 10.17586/2220-8054-2020-11-2-000-000.
17. Sharoyko V. V, Ageev S. V, Meshcheriakov A.A., Akentiev A.V, Noskov B.A., Rakipov IT, Charykov N.A., Kuienova N.A, Shaimardanova B.K, Podolsky N.E, Semenov K.N.Physicochemical study of water-soluble C60(OH)24 fullerenol // Journal of Molecular Liquids. 2020. V. 311, 1 P. 113360-113411. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.113360.
18. Semenov K.N, Kurilenko A.V, Charykov N.A, Keskinov V.A., Vorob'ev A.L, Shaimardanov Zh.K, Kuienova N.A, Onabaeva Zh.S. and Letenko D.G. Thermal Analysis. and Association of the bis-Adducts of Light C60 Fullerene and Amino Acids Lysine. Threonine. and Hydrox-yproline in Aqueous Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Vol. 93. No. 7. P. 1258-1265. sci-hub.se/10.1134/S0036024419070240.
19. Pitzer KS. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973, V. 77, P 268-277.
20. Pitzer KS.; Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96, P 5701-5707.
21. Mikulin G.I. Voprosy fizicheskoj himii rastvorov el-ektrolitov. L.: Himiya, 1968. 420 s.
Сведения об авторах
Канбар Аят аспирант; Ayat Kanbar, Graduate student
Чары/ков Николай Александрович, д-р хим. наук, профессор; Nikolay A. Charykov Dr Sci. (Chem.), Professor, ORCID 00000002-4744-7083 ncharykov@yandex.ru
Малышева Полина Валерьевна студент; Polina V. Malysheva, student, etmanova.polinochka@mail.ru Кескинов Виктор Анатольевич, канд. хим. наук, доцент; Victor A. Keskinov, Ph.D (Chem.), Associate Professor, ORCID 0000-0003-3227-122X keskinov@mall.ru
Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович, д-р биол. наук, профессор; Zhasulan K. Shaimardanov, Dr Sci, (Bio.), Professor, ORCID 0000-0003-0035-707X,
Шаймарданова Ботагоз Касы/мовна д-р биол. наук, профессор, Bоtagoz K. Shaimаrdanova, Dr Sci., (Biol.), professor ORCID 0000-0002-6872-0341
Куленова Наталья Анатольевна, канд. хим. наук; Natalie A. Kulenova, NKulenova@ektu.kz
Летенко: Дмитрий Георгиевич, канд. физ.-мат. наук, доцент, Dmitrii G. Letenko Ph.D (Phys.-Math.), Associate Professor, dletenko@mail.ru
Саденова Маржан Ануарбековна, вед. науч. сотр.; Marchzan A. Sadenova, Leading Researcher, Sadenova@mail.ru Шушкевич Людмила Владимировна, лаборант высшей категории высшего уровня квалификации; Liudmila V. Shushkevich, laboratory assistant
