CC BY
15УДК 541.123.3
P.C. Мирзоев, P.M. Эльмесова, A.A. Кяров, P.A. Шетов, Н.И. Машуков, М. X. Лигидов
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ Na+||Cl", СО32, Мо042 -Н20 ПРИ 25° С С ПРИМЕНЕНИЕМ УРАВНЕНИЙ ПИТЦЕРА
(Кабардино-Балкарский государственный университет) e-mail: rmirzoev_2010@mail.ru
С использованием уравнений Питцера произведен расчет диаграммы фазовых равновесий системы NaCl -Na2C03 -Na2Mo04 -Н20 при 25 °С. Результаты расчета в системе подтверждены экспериментальным изучением некоторых составов насыщенных растворов.
Ключевые слова: растворимость; хлорид натрия, карбонат натрия, молибдат натрия; моделирование; уравнения Питцера, диаграмма растворимости
Цель исследования в настоящей работе -построение изобарно-изотермической диаграммы растворимости четырехкомпонентной водно-солевой системы ТчГа+||С1", С032", Мо042"-Н20 при 25 °С. Данную систему при определенных условиях можно рассматривать как модель технологического раствора, образующегося в процессе гидрометаллургической переработки молибденового сырья автоклавно-содовым методом. В литературе нет информации о характере взаимодействия солевых компонентов в этой системе, но имеются достаточно надежные данные по растворимости и фазовым равновесиям при 25 °С в соответствующих трехкомпонентных системах, являющихся подсистемами четверной: КаС1-Ма2Мо04-Н20 [1], Ка2С03-Ка2Мо04-Н20 [1], ЫаС1-Ыа2С0-Н20 [2].
Первые две системы — простого эвтониче-ского типа, без образования новых соединений и твердых растворов. Твердыми фазами в системах являются безводный хлорид натрия ЫаС1. дигид-рат молибдата натрия Ка2Мо04-2Н20, декагидрат карбоната натрия Ыа2СОу 10Н2О.
Более сложные фазовые равновесия наблюдаются в системе ЫаС1- Ыа2С02,-Н20 при 25 °С. Изотерма растворимости этой системы состоит из трех ветвей, соответствующих кристаллизации декагидрата карбоната натрия Ыа2СОу 10Н2О. геп-тагидрата карбоната натрия Ыа2С0у7Н20 и хлорида натрия ЫаС1.
Инвентаризация тройных систем, приведенная выше, позволила нам предположить, что в четверной системе 1Ча+||СГ, С032", Мо042~-Н20 при 25 °С на диаграмме растворимости системы будут присутствовать поля кристаллизации четырех твердых фаз: хлорида натрия ЫаС1. декагидрата карбоната натрия Ыа2СОу 10Н2О. гептагидрата карбоната натрия Ыа2С0г7Н20 и дигидрата молибдата натрия Ыа2МоО |-2Н20.
Важно отметить, что экспериментальное исследование фазовых равновесий в четырехком-понентных системах - достаточно длительный и трудоемкий процесс. Поэтому в настоящее время собственно экспериментальный подход к изучению таких водно-солевых систем применяется крайне редко и в практике физико-химических исследований заменяется расчетно-эксперимен-тальными методами [3].
В нашем случае количественный расчет диаграммы растворимости в системе Na+||Q-, С032", Мо042"-Н20 при 25 °С осуществляли методом, основанном на термодинамическом подходе. В соответствии с этим подходом, при постоянном давлении и температуре значения термодинамического произведения растворимости (ПР) для солей, кристаллизация которых возможна в системе, являются константами и не зависят от числа компонентов в водно-солевой системе. Таким образом, предварительно определив численные значения ПР всех твердых фаз системы, например, в бинарных или тройных водно-солевых системах, можно рассчитать моновариантные линии или координаты нонвариантных точек диаграммы растворимости в четырехкомпонентной системе, составляя и решая определенные системы нелинейных уравнений. В этих уравнениях в левой части - термодинамические функции Ina для соответствующей твердой фазы с независимыми переменными, представляющие моляльные концентрации солевых компонентов (т1,т2Мз) в насыщенных растворах системы, а в правой части уравнения — численные значения ЫПР твердых фаз.
В нелинейных уравнениях присутствуют среднеионные коэффициенты активности электролитов (у+) и активность воды (аи). которые также являются функциями от состава жидкой фазы системы. Экспериментальное определение
aw не вызывает затруднений как в бинарных, так и многокомпонентных водно-солевых системах, но нахождение у для электролитов в многокомпонентной системе часто представляет трудновыполнимую задачу. Для решения этой проблемы в практике физико-химических исследований применяются различные модели, в которых используются аппроксимационные уравнения, позволяющие прогнозировать избыточные термодинамические свойства (у±, ак) через их значения в более простых системах. Одной из таких моделей является хорошо известная теория вириальных коэффициентов Питцера, которая нашла широкое применение и в моделировании диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водно-солевых систем [3]. Модель Питцера, несмотря на некоторую кажущуюся громоздкость уравнений, имеет определенные достоинства, главное из которых - высокая точность расчета избыточных термодинамических свойств растворов электролитов как в бинарных, так и в многокомпонентных системах. Отличительной особенностью уравнений Питцера является и то, что для их применения в тройных водно-электролитных системах необходимы бинарные //" и С9) и тройные (Оху, щ,ш) параметры. При переходе к четырехкомпо-нентным системам новых дополнительных варьируемых параметров не требуется. Следовательно, коэффициенты активности солевых компонентов и активность воды в растворах четверной системы для данного состава могут быть вычислены на основе данных о бинарных и тройных подсистемах.
Бинарные параметры Питцера //"'. //" и С9 для компонентов - электролитов системы Na ||Cl", С032\ Мо042"—Н20 при 25 °С заимствованы нами из литературы и сведены в табл. 1.
В табл.2 представлены данные по растворимости и численные значения 1пПР, вычисленные через среднеионные коэффициенты активности солей и активность воды. Расчет 1пПР для Na2C0y7H20 был осуществлен с применением данных по упругости водяного пара над десяти-водным карбонатом натрия Na2C02, • 10Н2О.
Таблица 1
Параметры Питцера для систем NaCl - Н20 (I),
Na2C03-H20(II), Na2Mo04-H20(III) при 25 °С Table 1. Pitzer's parameters for NaCl - H20 (I), Na2C03
•ч Система 00) 11 01) а! Литература
I 0,0765 0,2664 0,00124 2,0 [4]
II 0,0362 1,51 0,005204 2,0 [5]
III 0,019124 4,5856 - 0,01243 3,2 [6]
Таблица 2
Растворимость и натуральный логарифм произведения растворимости твердых фаз (1пПР) систем NaCl - H2O, Na2CO3 - H2O, Na2MoO4 - H20 при 25 °C Table 2. Solubility and the natural logarithm of solubility product (InKsp) of solid phases of NaCl — H20,
Твердая фаза h,h,h,U Растворимость, моль/кг ЕЬО 1пПР
NaCl 1,0,0,0 6,16 3,65
Na2C0310H20 0,1,0,10 2,781 -1,822
Na2C037H20 0,1,0,7 - -0,961
Na2Mo042H20 0,0,1,2 2,525 1,865
Тройные параметры Питцера, использованные нами в компьютерных вычислениях, частично выбраны из литературы, а частично получены интерпретацией данных по взаимной растворимости солей в тройных подсистемах. Значение 6(СГ, СО/)=-0,122 в системе ЫаС1 Ыа2С02, Н20 при 25 °С взято из монографии М.В. Чарыко-вой и др. [3]. Величина ц^Ма+,СГ, С03')=0,022 была уточнена интерпретацией данных по растворимости при представленном выше значении в(СГ, С03~~). Как видно из рис. 1, взаимная растворимость солей в ЫаС1 Ыа2С02, Н20 при 25 °С, вычисленная с уточненными параметрами Питцера, находится в очень хорошем согласии с результатами эксперимента [2]. На рисунке сплошные линии — расчетные значения растворимости, точки — эксперимент.
Рис. 1. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе NaCl - Na2CO, - Н20 при 25 °С Fig. 1. Calculated and experimental solubilities of solids in the
system NaCl -Na2C03 - H20 at 25 °C
Для систем Na2C03-Na2Mo04-H20 и NaCl-Na2C03-H20 при 25 °C тройные параметры Питцера имеют следующие значения: в(С03~~, МоОГ) = -0,1361, yy(Na+,С032~,МоО/~) = 0,02886; в(СГ,МоО/~)=-0.1767, y(Na+,Cr, Мо0/)=0,0331. Эти параметры найдены нами интерпретацией
2
3
2
2
4
2
данных по растворимости так, как это описано в работе [7]. На рис. 2, 3 представлены изотермы растворимости последних двух систем, вычисленные с тройными параметрами. Как видно, расчетные данные по растворимости хорошо согласуются с экспериментальными.
н2° 2,0 4,0 6,0
N;t,\1c>0, мо п.'к 111,( )
Рис. 2. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе NaCl- Na2Mo04 - Н20 при 25 °С Fig. 2. Calculated and experimental solubilities of solids in the system NaCl - Na2Mo04 - H20 at 25 °C
H20 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Nii.VloO, Mülii.K111;0
Рис. 3. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе Na2CO, -Na2Mo04 - Н20 при 25 °С Fig. 3. Calculated and experimental solubilities of solids in the
system Na2C03 -Na2Mo04 - H20 at 25 °C
Бинарные и тройные параметры Питцера, представленные в табл.1, и совокупность значений 1пПР твердых фаз системы (табл. 2) образуют необходимый набор величин, которые позволяют осуществить прогнозирование растворимости в четверной системе NaCl-Na2C03-Na2Mo04-H20 при 25 °С. Напомним, что при моделировании фазовой диаграммы растворимости системы мы исходили из того, что в данной системе кристаллизуются те же твердые фазы, что и в соответствующих тройных подсистемах.
Растворимость в нонвариантных точках
системы вычисляли решением трех нелинейных уравнений. Для расчета координаты одной из нонвариантных точек (Е). в которой сосуществуют жидкая фаза и три твердые фазы (NaCl, Na2Mo04-2H20 и Na2C03-7H20), использовали систему:
1па(1,0,О,0; тьт2,т3Нп nP(NaCl)=3,65 1па(0,1,0,7; тьт2,т3)=1п UP(Na2C03-7H20)=-0,96 1па(0Д1,2; тьт2,т3 =ln nP(Na2Mo04-2H20)=l,865 Положение переходной точки I'. в которой жидкая фаза находится в равновесии с твердыми фазами Na2C03-10H20, Na2C03-7H20 и Na2Mo04-2H20, определяли решением уравнений: 1па(0,1,0,10; тьт2,т3Нп ПР(Ма2С03-ЮН20)=-1,822 lnct(0,l,0,7; тьт2,т3)=1п UP(Na2C03-7H20)=-0,96 1па(0,0,1,2; mbm2, т3) =ln UP(Na2Mo042Н20)=1,20 Для расчета моновариантных линий на диаграмме растворимости, соответствующих совместной кристаллизации двух солей, рассматривались системы двух уравнений фазового равновесия при задаваемом значении моляльности того солевого компонента, относительно которого раствор не насыщен. Так, например, для расчета кривой, соответствующей моновариантному равновесию жидкой фазы и твердых фаз NaCl и Na2Mo04-2H20, решалась система уравнений при задаваемой моляльностиNa2C03 в растворе:
1па(1,0,0,0; mhm2,m3)=ln IIP(NaCl) = 3,65 lna(0,0,l,2; mhm2,m3)=]nUP(Na2Mo042H20) = 1,865 Результаты компьютерных расчетов растворимости в системе NaCl-Na2C03-Na2Mo04-H20 при 25°С отражены в табл. 3 и на рис. 4 в виде прямоугольной диаграммы растворимости, где данные по растворимости солей представлены в виде индексов Йенеке солей. Как видно из рис. 4, диаграмма растворимости системы образована полями кристаллизации твердых фаз: NaCl, Na2C03-10H20, Na2C03-7H20 и Na2MoOr2H20. Диаграмма также включает пять линий трехфазных равновесий и две нонвариантные точки (/•' и Г), составы которых соответствуют четырехфаз-ным равновесиям.
Для проверки рассчитанной диаграммы растворимости нами были проведены экспериментальные исследования некоторых составов жидких фаз системы. Состав нонвариантного раствора Е, с которым сосуществуют три твердые фазы NaCl, Na2C03-7H20 и Na2Mo04-2H20, определяли следующим образом. В реакционных сосудиках с мешалкой приготавливались растворы, отвечающие по составу рассчитанной точке Е. Затем к растворам добавляли твердые фазы NaCl, Na2C03 и Na2Mo04-2H20 в различных соотноше-
Таблица 3
Данные о компонентах раствора, соответствующие нонвариантным и моновариантным равновесиям в системах NaCl - Na2CO3 - Na2MoO4 - H20 при 25 °C Table 3. Data for solution components corresponding to nonvariant and monovariant equilibria in NaCl — Na2CO3 - Na2MoO4 - H2O systems at 25 °C
Na-/:0,7H,0
№/№ Составы жидких фаз, моль/кг Н20 aw Твердые фазы
NaCl Na2CO3 Na2MoO4
1 2,922 2,592 0 0,7505 Na2C03-10H20+ +Na2C03-7H20
2* 2,917 2,585 0 - To же
3 2,629 2,521 0,250 0,7506 -//-
4 2,321 2,465 0,500 0,7507
5 2,009 2,407 0,750 0,7505
6 1,688 2,383 1,000 0,7506
7 1,365 2,359 1,250 0,7506
8 1,190 2,349 1,380 0,7506 Na2C03-10H20+ +Na2C03-7H20+ +Na2Mo04-2H20
9 3,857 2,351 0 0,7119 NaCl+Na2C037H20
10* 3,927 2,419 0 - NaCl+Na2C03-7H20
11 3,688 2,279 0,200 0,7081 To же
12 3,519 2,215 0,400 0,7041 -II-
13 3,349 2,157 0,600 0,6997
14 3,178 2,105 0,800 0,6953
15 3,168 2,103 0,811 0,6949 NaCl+Na2C037H20+ +Na2Mo04-2H20
16** 3,14 2,214 0,877 - To же
17 1,500 2,304 1,287 0,7426 Na2Mo04-2H20+ +Na2C03-7H20
18 2,0 2,235 1,135 0,7203 To же
19 2,5 2,176 0,990 0,7151 -II-
20 2,75 2,146 0,922 0,7071
21 0 2,252 1,949 0,7868 Na2C03-10H20+ +Na2Mo04-2H20
22* 0 2,218 1,987 - Na2C03-10H20+ +Na2Mo04-2H20
23 0,250 2,261 1,829 0,7798 To же
24 0,500 2,275 1,710 0,7727 -II-
25 0,750 2,297 1,591 0,7651
26** 0,740 2,424 1,576 -
27 1,000 2,324 1,474 0,7570
28 1,250 2,358 1,358 0,7485 -//-
29 4,602 0 1,292 0,7283 NaCl+Na2Mo04-2H20
30* 4,630 0 1,264 - To же
31 4,260 0,500 1,169 0,7211 -//-
32** 4,040 0,888 1,111 -
33 3,920 1,000 1,050 0,7135
34 3,578 1,500 0,938 0,7053
35 3,238 2,000 0,832 0,6967
Примечание: * экспериментальные данные, опубликованные в работах [1,2]; ** экспериментальные данные, полученные авторами настоящей работы Note: * The experimental data published in [1,2]. ** The experimental data received by authors of the present paper
2NaCl 20 40 60 И» К»
Рис. 4. Диаграмма растворимости системы NaCl-Na2C03-Na2Mo04-H20 при 25 °С (в индексах Иенеке); жирная линия
- расчетные данные, точки - данные эксперимента Fig. 4. The diagram of solubility ofNaCl-Na2C03-Na2Mo04-H20 system at 25 °C (in indexes of Jänecke); a fat line - the calculated data; points - data of experiment
ниях. Сосудики со смесью твердых фаз и растворов термостатировались в водяном термостате при 25±0,1 °С. Смесь перемешивалась в течение 12-15 ч. Химический анализ жидкой фазы на содержание карбонат-ионов проводили методом кислотно-основного титрования [8]. Содержание молибдат-ионов определяли гравиметрическим методом, используя в качестве весовой формы молибдат свинца [9]. Перед осаждением молибдат-иона раствором ацетата свинца (II) в анализируемый раствор добавляли уксусную кислоту и кипятили для удаления карбонатов. Концентрацию хлорида натрия определяли по разности между суммой содержания солей («сухого остатка») и содержанием карбоната и молибдата натрия. В свою очередь, для определения «сухого остатка» насыщенные растворы подвергались высушиванию до сухих солей в сушильном шкафу при 90°С, а затем -прокаливанием при температуре 150-180°С до постоянной массы. За конечный состав жидкой фазы нонвариантной точки принимали среднее значение результатов анализа в трех сосудиках.
Координата переходной точки Р на диаграмме экспериментально не определялась из-за сложности приготовления комплекса фаз, состоящих из насыщенного раствора, находящегося в равновесии с тремя твердыми фазами, где помимо дигидрата молибдата натрия присутствовали одновременно десятиводный и семиводный карбонаты натрия.
Экспериментальное изучение составов точек на некоторых моновариантных линиях диаграммы растворимости системы проводили по ранее описанной схеме. Отличие состояло в том, что после приготовления насыщенных растворов.
составы которых соответствовали отдельным точкам на моновариантных линиях, в них добавлялись две твердые фазы, относительно которых растворы должны быть насыщены.
Результаты определения растворимости в отдельных точках четверной системы показали (рис.4), что данные эксперимента достаточно хорошо согласуются с результатами термодинамического расчета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама: Справочник. / Под ред. А.Н. Киргинцева. Новосибирск: Наука. 1993. 174 е.;
Karov Z.G., М. Mokhosoev M.W. Solubility and properties of solutions of the compounds of molybdenum and tungsten. Handbook. / Ed. A.N. Kirgintsev. Novosibirsk: Nauka. 1993. 174 p. (in Russian).
2. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т. 1 Трехкомпонентные системы. Кн. 1. / Под ред. А.Д. Пель-ша. Л. 1973. С. 214;
Handbook of experimental data on the solubility of multi-component water-salt systems. V. 1. Three component systems. The book first. Edited by A. L. Pelshe. L.: Khimiya. 1973. P. 214 (in Russian).
3. Чарыкова M.B., Чарыков H.A. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. Санкт-Петербург: Наука. 2003. 262 е.;
Charykova M.V., Charykov N.A. Thermodynamic modeling processes of an evaporite sedimentation. St.P.: Nauka. 2003. 262 p. (in Russian).
4. Pitzer K.S., Mayogra G. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 19. P. 2300-2308.
5. Peiper J.Ch., Pitzer K.S. // J. Chem. Thermodynamics. 1982. V. 14. № 10. 1982. P. 613-638.
6. Mnpiocii P.C., Лигидов M.X., Киров A.A., Шетов P.A.
// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. Т. 6. С. 52-56;
Mirzoev R.S., Ligidov M.Kh., Kyarov A.A., Shetov R.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Severo-Kavkazs Reg.: Estestv. Nauki. 2008. N 6. P.52-56 (in Russian).
7. Мирзоев P.C., Эльмесова P.M., Шетов P.A., Лигидов М.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 36-40;
Mirzoev R.S., El'mesova R.M., Shetov R.A., Ligidov M.Kh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 9. P. 36-40 (in Russian).
8. Кольтгоф И.М., Сендел В.А. Объемный анализ. М.-Л.: Госхимиздат. 1952. Т. 2. С.166;
Koltgof I.M., Sendel W.A. Volume analysis. M.: Goskhi-mizdat. 1952. V. 2. P. 166 (in Russian).
9. Гилпебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А, Гофман Д.И.
Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. С. 361;
Hillebrand W.F., Lundell G.E.F., Bright H.A. Hoffman
D.I. Applied Inorganic Analysis: With Special Reference to the Analysis of Metals, Minerals, and Rocks. M.: Khimiya. 1966. P. 361 (in Russian).
Кафедра химической экологии
УДК 544.353.21+544.353-128
В.В. Кириллов, А.Ю. Костюков
ВЛИЯНИЕ ГИДРАТАЦИИ НА ТЕМПЕРАТУРУ ЗАМЕРЗАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛЬЦИЯ
(Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики. Институт холода и биотехнологий) e-mail: gektar2@gmail.com
Для вычисления понижения температуры замерзания At водных растворов хлоридов натрия и калия впервые предложено учитывать ион-дипольное взаимодействие. Для этого в известную формулу был введён коэффициент К„ который учитывает гидратацию ионов в первой координационной сфере и зависит от мольной доли несвязанного растворителя. Расчеты по формуле At = i-Kkp-Cm-Ks позволили получить значения понижения температуры замерзания растворов, максимально приближенные (в частности, для растворов СаС12), к их опытным значениям.
Ключевые слова: температура замерзания, растворы электролитов, гидратация, ион-дипольное взаимодействие
Температура замерзания (4) - важная характеристика растворов при их использовании в различных областях промышленности — холо-
дильной, пищевой, нефтехимической, а также в медицине, на транспорте, на спортивных сооружениях и т.д. [1,2]. Кроме того, значения измене-
