Научная статья на тему 'СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ БИС-АДДУКТОВ ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С60 И НЕЗАМЕНИМЫХ АМИНОКИСЛОТ: ЛИЗИНА, ТРЕОНИНА И ОКСИПРОЛИНА - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2'

СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ БИС-АДДУКТОВ ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С60 И НЕЗАМЕНИМЫХ АМИНОКИСЛОТ: ЛИЗИНА, ТРЕОНИНА И ОКСИПРОЛИНА - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

  • … еще 3
CC BY
110
33
Читать
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БИС-АДДУКТ / ЛЕГКИЙ ФУЛЛЕРЕН С60 / НЕЗАМЕНИМАЯ АМИНОКИСЛОТА / СИНТЕЗ / ИДЕНТИФИКАЦИЯ / BIS-ADDUCT / LIGHT FULLERENE C60 / ESSENTIAL AMINO ACID / SYNTHESIS / IDENTIFICATION / SOLUBILITY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Семенов Константин Николаевич, Куриленко Виталий Владимирович, Чарыков Николай Александрович, Кескинов Виктор Анатольевич, Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович

Бис-аддукты легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 были син- тезированы прямым гетерогенным синтезом между фуллереном С60 и соответствующей аминокислотой (расслаивающиеся о-ксилольная и водно-этанольная фазы) в щелочной среде (NaOH). Очистка бис-аддуктов проводилась многократной перекристаллизацией (вода- этанол) с последующей отмывкой метанолом. Иден- тификация бис-аддуктов и их кристаллогидратов про- водилась методами физико-химического анализа: эле- ментного анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, элек- тронной спектроскопии. Диаграммы растворимости в трех бинарных системах: аддукт С60-аминокислота-вода исследовали методом насыщения в ампулах в интерва- ле температур 20-60°С.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Семенов Константин Николаевич, Куриленко Виталий Владимирович, Чарыков Николай Александрович, Кескинов Виктор Анатольевич, Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
Предварительный просмотр
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS, IDENTIFICATION AND SOLUBILITY IN WATER OF BIS-ADDUCTS OF LIGHT FULLERENE C60 AND ESSENTIAL AMINO ACIDS: LYSINE, THREONINE AND HYDROXYPROLINE - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2

Bis-adducts of light fullerene C60 and essential amino ac- ids: lysine, threonine and hydroxyproline - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 were syn- thesized by direct heterogeneous synthesis between fuller- ene C60 and the corresponding amino acid (stratified o- xylene and water-ethanol phases) in alkaline medium (NaOH). Purification of bis-adducts was carried out by mul- tiple recrystallization (water-ethanol) followed by washing with methanol. Identification of bis-adducts and their crys- talline hydrates was carried out by methods of physical and chemical analysis: elemental analysis, high- performance liquid chromatography, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy. Diagrams of solubility in three binary systems: adduct C60 with amino-acid-water in the temperature range 20-60 °С were investigate by the method of saturation in ampules.

Текст научной работы на тему «СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ БИС-АДДУКТОВ ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С60 И НЕЗАМЕНИМЫХ АМИНОКИСЛОТ: ЛИЗИНА, ТРЕОНИНА И ОКСИПРОЛИНА - С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2»

УДК 06.54.31

Konstantin N. Semenov1, Vitaliy V. Kurilenko2, Nikolay A. Charykov3, Victor A. Keskinov4, Zhasulan K. Shaimardanov5, Alexander L. Vorobiev6, Natalie A. Kulenova7, Zhanar S. Onalbaeva8

SYNTHESIS, IDENTIFICATION AND SOLUBILITY IN WATER OF BIS-ADDUCTS OF LIGHT FULLERENE C60 AND ESSENTIAL AMINO ACIDS: LYSINE, THREONINE AND HYDROXYPROLINE -C60(C6HIBN2O2)2, C6O(C6H8N03)2, C6o(CsHeNO2)2

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky pr., 26 Saint-Petersburg, 190013, Russia

D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university, A.K. Protozanov Street, 69, Ust-Kamenogorsk city, 070004, Republic of Kazakhstan. e-mail: keskinov@mail.ru

Bis-adducts of light fullerene C60 and essential amino acids: lysine, threonine and hydroxyproiine -C6dC6H33N2O2)2, C6C(C4H8NO3)2, C^CHNO) were synthesized by direct heterogeneous synthesis between fullerene C60i and the corresponding amino acid (stratffied o-xylene and water-ethanol phases) in akaine medium (NaOH). Purification of bis-adducts was carried out by multiple recrystalization (water-ethano) followed by washing with methanol. Identification of bis-adducts and their crys-taline hydrates was carried out by methods of physical and chemical analysis: elemental analysis, highperformance liquid chromatography, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy. Diagrams of solubHty in three binary systems: adduct Cg0 with amino-acid-water in the temperature range 20-60 °C were investigate by the method ofsaturation in ampules.

К.Н. Семенов 1, А.В. Куриленко2 , Н.А. Чарыков3 , В.А. Кескинов4 , Ж.К. Шаймарданов5 ,А.Л. Воробьев6 , Н.А. Куленова7 , Ж.С. Оналбаева8

СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ БИС-АДДУКТОВ ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С60 И НЕЗАМЕНИМЫХ АМИНОКИСЛОТ: ЛИЗИНА, ТРЕОНИНА И ОКСИПРОЛИНА -Сб0ССбН1з^О2)2,

Сб0(Сб^Оз)2, С60(C5H9NO2)2

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д Серикбаева, ул. Протозанова, 69, г. Усть-Каменогорск, 070004, Республика Казахстан e-mail: keskinov@mail.ru

Бис-аддукты легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина -Ceo(C6Hi3N2Ü2)2, C6o(C4H8NO3)2, C6o(C5HgNÜ2)2 были синтезированы прямым гетерогенным синтезом между фуллереном С60 и соответствующей аминокислотой (расслаивающиеся о-ксилольная и водно-этанольная фазы) в щелочной среде (NaOH). Очистка бис-аддуктов проводилась многократной перекристаллизацией (вода - этанол) с последующей отмывкой метанолом. Идентификация бис-аддуктов и их кристаллогидратов проводилась методами физико-химического анализа: элементного анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, электронной спектроскопии. Диаграммы растворимости в трех бинарных системах: аддукт С60-аминокислота-вода исследовали методом насыщения в ампулах в интервале температур 20-60°С.

1. Семенов Константин Николаевич, д-р хим. наук, профессор, СПбГТИ (ГУ), e-mail: semenovig86@yandex.ru Konstantin N. Semenov,. Dr Sci. (Chem.), Professor, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

2. Куриленко Виталий Владимирович, канд. хим. наук, докторант, СПбГТИ(ТУ), e-mail: dry-mix@list.ru

Vitaliy V. Kurilenko, Ph.D (Chem.), doctoral student, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

3. Чарыков Николай Александрович д-р хим. наук, профессор, СПбГТИ(ТУ) e-mail: ncharykov@yandex.ru Nikolay A. Charykov Dr Sci. (Chem.), Professor, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

4. Кескинов Виктор Анатольевич, канд. хим. наук, доцент, СПбГТИ(ТУ), e-mail: keskinov@mail.ru

Victor A. Keskinov, Ph.D (Chem.), Associate Professor, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

5. Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович, д-р биол. наук, профессор, ректор Восточно-Казахстанского государственного технического университета им. Д. Серикбаева

Zhasulan K. Shaimardanov, Dr Sci., (Biol.), Professor, Rector, D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university

6. Воробьев Александр Львович, д-р биол. наук, профессор, Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева

Alexander L. Vorobiev Dr Sci., (Biol.), Professor, D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university

7. Куленова Наталья Анатольевна, канд. хим. наук, зав.кафедрой ХМиО, Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева, e-mail: NKulenova@ektu.kz

Natalie A. Kulenova, Ph.D (Chem.), Head of the Department of ChMiO, D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university

8. Оналбаева Жанар Сагидолдиновна, канд. хим. наук, доцент, Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева

Zhanar S. Onalbaeva, Ph.D (Chem.), Associate Professor, D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university Дата поступления - 16 сентября 2018 года

Key words: bis-adduct, light fullerene C60, essential amino acid, synthesis, identification, solubility.

Ключевые слова: бис-аддукт, легкий фуллерен С60, незаменимая аминокислота, синтез, идентификация.

Введение

Настоящая работа представляет собой продолжение цикла работ авторов [1-26], посвященных синтезу, идентификации и изучению физико-химических свойств водорастворимых производных легких фуллеренов (С60 и С70): сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот (малонатов, оксалатов), полигидрокислированных форм (фуллеренолов), аминокислот (аргенина и аланина). Между тем, интерес к подобным производным последние годы стремительно возрастает, поскольку последние, обладая целым набором уникальных физико-химических и биохимических характеристик, зачастую прекрасно совмещаются с физиологическими жидкостями, такими как: физиологические растворы, кровь, лимфа, ликвор, желудочный сок и т.п. Именно поэтому подобные производные уже сейчас находят применение в биологии, фармакологии, медицине, косметологии и пищевой промышленности.

Синтез бис-аддуктов.

Настоящая работа посвящена синтезу и идентификации бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипро-лина - c60(c6hi3n2o2)2, Сбо(С4Н81Юз)2, СбоССзНд^ь. Последние были синтезированы прямым гетерогенным синтезом между фуллереном С60 (растворенном в о ксилоле) и соответствующей аминокислотой (растворенной в водно-этанольном растворе с добавкой щелочи - NaOH). Таким образом образовывалась расслаивающиеся о-ксилольная и водно-этанольная фазы, которые затем интенсивно перемешивались на механической мешалке (v ~ 2 Гц) в течение 7 сут. Соотношения используемых компонентов приведены ниже в таблице 1. После отгонки растворителей (этанола и о ксилола) на ротационном вакуумном испарителе, очистка бис-аддуктов проводилась многократной

Таблица 1. Условия синтеза бис-аддуктов фуллерена Сео и

незаменимых аминокислот.

Концен- Объем

Масса аминокислоты (г) трация раство-

N п/п Аминокислота Формула бис-аддукта фуллерена С60 в растворе о-ксилола (г/л) ра фул-лерена С60 в о-ксилоле (смз)

1. лизин С60(С6Н^202)2 3,90 7,62 130

2. треонин 060(C4H8NO3)2 3,18 7,62 130

з. оксипро-лин 060(C5H9NO2)2 3,50 7,62 130

N п/п Масса NaOH (г) Масса Н2О (г) Масса С2Н5ОН (г) Время перемешивания (сут.) Выход (отн. %)

1. 15,76 54,02 267,3 7,0 78

2. 15,76 54,07 267,7 7,0 76

з. 15,76 66,01 329,9 7,0 81

перекристаллизацией (водный раствор - осадок в этаноле) с последующей окончательной отмывкой метанолом в аппарате Сокслета.

В результате были получены бис-аддукты легкого фуллерена С60 и незаменимых амино кислот: лизина, треонина и оксипролина - С60(С6Н13М2О2)2,

C60(C4H8N03)2, C60(C5H9N02)2 (точнее их кристаллогидраты состава: бис-аддуктов - C60(C6Hi3N202)2^5H20, C60(C4H8N03)2-6H20, C60(C5H9N02)2-2H20) достаточно высокой чистоты 98-99 отн. мас. % с вполне приемлемым выходом 78±3 % от теоретически возможного. Следует отметить, что схема синтеза аддукта фулле-рена С60 и аминокислоты - аланина, была впервые предложена и успешно реализована в работе [27], а авторами адаптирована к иным аминокислотам.

Идентификация бис-аддуктов.

1 Элементный С-Н-0-N анализ проводился с помощью анализатора EuroEA3028HT Eurovector Element С-Н-0-N Analyzator. Результаты анализа представлены в Табл.2. Из Таблицы видно хорошее соответствие полученных экспериментальных данных следующим кристаллогидратам бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина: C60(C6H13N202)2^5H20,

C60(C4H8N03)2p6H20, C60(C5H9N02)2-2H20.

Таблица 2. Результаты/ С-Н-N-O элементного анализа бис-

Аминокислота Формула кристаллогидрата бис-аддукта Теоретическое содержание элемента (мас.%) Экспериментальное содержание элемента (мас.%)

N С Н 0 N С Н 0

лизин С60(С6Н1з^02У5Н20 5,0 78 3,8 13 5,1 78 3,5 13

трео- 060(C4H8NO3)2'6H2O 2,6 77 2,6 18 2,4 76 2,7 19

нин

окси- 060(C5H9NO2)2-2H2O 2,8 85 2,2 10 3,0 84 2,3 11

пролин

2. Чистота полученных бис-аддуктов подтверждалась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия хроматографического анализа были следующими: колонка: <^епотепех® NH2» (150х2,0 мм, 5 мкм,100 А), элюент: ацетонитрил/ 0,1 % водный раствор трифторуксусной кислоты (в объемном соотношении 5:95), скорость элюирования V = 0,2 мл/мин., объем дозируемой пробы: 20 мкл, детектирование: диодная матрица. ВЭЖХ бис-аддуктов фуллере-на С60 и незаменимых аминокислот представлены на рис.1: С60(С6Н1з1Ч2О2)2 (рис.1.2.), С6о(С4Н81Юз)2 (рис.1.3.), С60(С5Н91Ю2)2 (рис.1.4.) за вычетом фона. На рис.1.1. в качестве примера представлена первичная ВЭЖХ бис-аддукта с лизином С60(С6Н13М2О2)2, на которой представлена также фоновая хроматограмма чистого растворителя - Н2О (дист.), которая затем вычиталась из первичной ВЭЖХ бис-аддукта для получения результирующей хроматограммы бис-аддукта (рис.1.2.). Как видно из рис.1. получены достаточно чистые С60(С6Н1з1Ч2О2)2, С60(С4Н81Юз)2, С60(С5Н91Ю2)2 с чистотой 98 - 99 отн. масс.%.

3. Инфракрасные абсорбционные спектры кристаллогидратов С60(С6Н1з1Ч2О2)2'5Н2О, С60(С4Н81Юз)2'6Н2О, С60(С5Н91Ю2)2'2Н2О получены с помощью ИК спектрофотометра Ж Shimadzu в спектральном диапазоне волновых чисел 4000 > V > 400 см-1, таблетки КВг. Спектры представлены на рисунках 2.1; 2.2 и 2.3. Как видно из рисунка все 3 спектра изоморфны, что неудивительно, т.к. бис-аддукты содержат близкий набор

60

хромофорных групп. Волновые числа характеристических валентных колебаний представлены и в таблице 3., при этом длинноволновая часть спектра (1400 > V

> 400 см-1), отвечающая валентным колебаниям фул-леренового кора вполне устойчива и воспроизводится для всех 3-х бис-аддуктов.

Рисунок 1. ВЭЖХ бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: С60(СеН13Н2О2)2 (рисунок 1.2.), С60(С4Н8ЫО3)2 (рисунок 1.3.), С60(С5НдЫО2)2 (рисунок 1.4.) за вычетом фона, рисунок 1.1. - пример первичной ВЭЖХ бис-аддукта с лизином - сверху,

вода (фон) - снизу.

Рисунок 2. Инфракрасные спектры кристаллогидратов бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: Сбо(СбНгэЫ2О2)25Н20 (рисунок2.1.), СОСН^ОэкбНО (рисунок2.2.), Сб0(С5НдЫО2)2^2Н2О (рисунок2.3.).

Таблица 3. Характеристические волновые числа кристаллогидратов бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых

аминокислот С" - плечо)

N Аминокислота Формула кристаллогид- Волновое число V (см-1)

п/п рата бис-аддукта Vр-H VCH2 Vc-Н VN-H VС60-N VС60

1. :> 1Г Сбо(СбН1з^О2У5Н2О 3405 2926 2856 3250 2370 1585, 1400, 524

2. У-:- Сб0(С4Ь^Оз)2'6Н2О 3416 2928пл 3248пл 2358 1589, 1400, 525

3. С60(C5H9NO2)2■2H2O 3418 2930пл 3245пл 2358 1589, 1404, 527

Рисунок 3. Электронные спектры бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: С60(С6Н13М2р2)2 (рисунок 3.1.),

С60(С4Н8ЫО3)2 (рисунок 3.2.), С60(С5Н9ЫО2)2 (рисунок 3.3.).

4. Электронные спектры поглощения с помощью УФ спектрофотометра иУ Shimadzu в спектральном диапазоне длин волн 200 > X > 1100 нм, спектр бис-аддуктов снят относительно чистого растворителя -Н2О (дист.). Электронные спектры представлены на рисунках 3.1; 3.2 и 3.3. Они также оказались изоморфными для 3-х бис-аддуктов: демонстрируют полное

отсутствие характеристических абсорбционных пиков и монотонно усиливающееся поглощение при смещении в коротковолновую область. Ранее подобный вид спектров установлен нами и для других водорастворимых производных фуллерена С60 (см., например, обзоры [1, 23-25]). Это, в частности, доказывает отсутствие в пробе непрореагировавшего фуллерена - С60, в спек-

тре отсутствует характеристический для легких фулле-ренов абсорбционный пик при X = 335,7 нм (см., например [23, 24, 28]).

5. Отсутствие абсорбционных пиков в электронных спектрах позволяет, тем не менее, проводить спектрофотометрическое определение концентраций бис-аддуктов по закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера. Для приложения этого закона нами была (как и ранее для иных производных С60 - см., например, обзоры [1, 23-25]) выбрана длина волны X = 330 нм, т.к. в более длинноволновой области поглощение слишком слабое (см. рисунок 4), а в заметно более коротковолновой становится значительным поглощение растворителя - Н2О, и разностный электрон-

ный спектр начинает отягощаться дополнительной ошибкой. Выполнимость закона Бугера-Ламберта-Бера в виде зависимостей оптической плотности на длине волны 330 нм - Э330 от концентрации бис-аддуктов в водном растворе - Саддукт представлены на рисунках 4.1; 4.2 и 4.3. Как видно из рисунка 4 наблюдается согласие с законом Бугера-Ламберта-Бера во всей области оптических плотностей вплоть до значений Э330 = 2,2 отн. ед. при длине светового пути / = 1 см. Этот факт не является вполне очевидным, т.к. например, для самого фуллерена С60 этот закон в ближней ультрафиолетовой области при X = 335,7 нм при / = 1 см выполняется в ограниченном диапазоне оптических плотностей до значений Э ~ 0.3 отн. ед. [28].

о/////<>

S

J

Ь 1 НИтИ 11I IШIIГ 1

« ;

0

Рисунок 4. Выполнимость закона Бугера-Ламберта-Бера в водных растворах бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: C6o(C6H13N2O2)2 (рисунок 4.1.), C60(C4H8NO3)2 (рисунок 4.2.), C60(C5H9NO2)2 (рисунок 4.3.).

на длине волны А = 330 нм.

5.1 5.2 5.3

Рисунок 5. Фотографии кристаллогидратов бис-аддуктов фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: C60(C6H13N2O2)2^5H2O - 50 (Рисунок 5.1.), C6o(C4HsNÛ3)26H2Û - 100 (рисунок 5.2.), C6o(C5HgNO2)2^2H2O - 250 (рисунок 5.3.).

Рисунок 6. Растворимость в бинарных системах С60(С6Н13Ы2О2)2 - Н2О (рисунок 6.1), С60(СН^О3)2 - Н2О (рисунок 6.2), Сб0(С5Н9ЫОз)2- Н2О (рисунок 6.3) в интервале температур 20-80 °С.

Таким образом, нам удается с достаточно высокой точностью определять значение Саддукт по значениям

D33o:

CC60(C6H13N2Û2)2 (г/л) = 0.0544 • D330 (/ = 1 см) (1),

CC60(C4H8NÛ3)2 (г/л) = 0.0671 • D330 (/= 1 см) (2),

Cc60(C5H9N02)2 (г/л) = 0.228 • D330 (/= 1 см) (3).

6. На рисунках 5.1; 5.2 и 5.3 представлены увеличенные фотографии кристаллогидраты бис-аддуктов

C60(C6Hi3N2Û2)2'5H2O, C60(C4HsNÛ3)2'6H2O,

C6o(CsHgNO2)2'2H2O.

Растворимость и плотность насыщенных растворов в бинарных системах Ceo(CeHi3N2O2)2 - Н2О, C6O(C4H8N03)2 -Н2О, Ceo(CsHgNO3)2- Н2О в интервале температур 20-80оС.

В работе методом изотермического насыщения в ампулах изучена растворимость бис-аддуктов легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина - C60(C6H13N2O2)2, C60(C4H8NO3)2, C60(C5H9NO2)2 в воде в интервале температур 20 ^ 80 °С. Насыщение проводилась в водном

шеикер-термостате, точность термостатирования составила АТ = ±0.1 К, частота встряхивания v ~ 2 Гц, время насыщения t ~ 8 ч, после цикла насыщения пробы отстаивались в течение 30 мин. Концентрации бис-аддуктов определялись спектрофотометрически

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

(по электронным спектрам в ближней ультрафиолетовой области при длине волны 330 нм). Точность определения составила АСбис-аддукт = ±2.5^3.5 отн. %. Политермические данные по растворимости бис-аддуктов представлены в Таблице 4 и на рисунках 6.1, 6.2, 6.3.

Таблица 4. Растворимость и плотность насыщенных растворов в бинарных системах С60(С6Н13Н2О2)2 - Н2О, Сб0(СНН^О3)2 - Н2О,

Температура Растворимость S (г/л)

Т(°С) C60(C6Hl3N2Ü2)2 - Н2О C60(C4H8NÜ3)2 - Н2О C60(C5H9NO3)2 - Н2О

20 23,24 42,80 181,3

30 35,69 56,05 268,2

40 44,58 81,16 393,4

50 45,75 109,4 448,5

60 45,82 126,4 597,2

70 23,24 127,9 693,5

80 48,42 124,9 777,1

Температура, Плотность насыщенных растворов р (г/см3)

Т(°С) C60(C6Hi3N2Ü2)2 - Н2О C60(C4H8NO3)2 - Н2О C60(C5H9NO3)2 - Н2О

20 0,9983 1,0385 1,0675

30 0,9985 1,0400 1,0875

40 1,0020 1,0415 1,1020

50 1,0175 1,0460 1,1123

60 1,0195 1,0510 1,1425

70 1,0230 1,0490 1,1481

80 1,0355 1,0447 1,1495

Температура Твердая фаза

Т(оС) C60(C6H13N2Ü2)2 - Н2О C60(C4H8NO3)2 - Н2О C60(C5H9NO2)2 - Н2О

20 C60(C6H13N2O2)2^5H2O C60(C4H8NO3)2^20 C60(C5H9NO2)2^20

30 C60(C6H13N2O2)2^5H2O C60(C4H8NO3)2^20 C6o(C5H9NÜ2)2•2Н2О

40 C60(C6H13N2O2)2^5H2O C60(C4H8NO3)2^20 C6o(C5H9NÜ2)2•2Н2О

44 C60(C6H13N2O2)2^5H2O + C60(C6H13N2O2)2 C60(C4H8NO3)2^20 C6o(C5H9NÜ2)2•2Н2О

50 C60(C6H13N2Ü2)2 C60(C4H8NO3)2^20 C60(C5H9NÜ2)2•2Н2О+C60(C5H9NÜ2)2

55 C60(C6H13N2Ü2)2 C6o(C4H8NÜз)2•6Н2О +C60(C4H8NO3)2 C6o(C5H9NÜ2)2

60 C60(C6H13N2Ü2)2 C60(C4H8NO3)2 C6o(C5H9NÜ2)2

70 C60(C6H13N2Ü2)2 C60(C4H8NO3)2 C6o(C5H9NÜ2)2

80 C60(C6H13N2Ü2)2 C60(C4H8NO3)2 C6o(C5H9NÜ2)2

Рисунок 7. Плотность насыщенных растворов в бинарных системах С60(СбН1^2О2)2 - Н2О (рисунок 7.1), С60(СНН8МО3)2 - Н2О (рисунок 7.2), Сбо(С5Н9ЫО3)2- Н2О (рисунок 7.3) в интервале температур 20-80 °С.

Методом пикнометрии в тех же условиях изучена температурная зависимость плотности насыщенных водных растворов C6o(C6H13N2O2)2, Сбо(С4Н81Юз)2, C6o(C5H9NO3)2. Использованы кварцевые пикнометры с рабочим объемом ~ 10 см3, стандартизированные по чистому растворителю (Н2О - дист.), точность термостатирования составила АТ = ±0,1 К, точность определения Ар = ±0,0002 ^ 0,0005 г/см3. Политермические данные по плотности насыщенных растворов бис-аддуктов представлены в Таблице 4 и на рисунках 7.1, 7.2, 7.3.

Из данных таблицы 4, в частности, следует, что политермы растворимости во всех системах состоят из 2-х ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидратов бис-аддуктов: C60(C6H13N2O2)2^5H2O, C60(C,H8NO3y6HA C60(C5H9NO3)2^2Н2О (низкотемпера-

турные ветви) и безводных бис-аддуктов: C60(C6Hi3N2O2)2,C60(C4H8NO3)2, C6o(C5H9NO3)2, (высокотемпературные ветви). При этом ветви кристаллогидратов (продолженные в метастабильную область) лежат выше ветвей кристаллизации безводных бис-аддуктов для систем C6o(C6H13N2O2)2 - Н2О, C60(C4H8NO3)2 - Н2О, а для третьей системы C60(C5H9NO3)2 - Н2О ветвь кристаллогидрата C60(C5H9NO2)2 ^2Н2О и безводного C60(C5H9NO3)2 располагаются практически на одной прямой (см. рисунок 6.3). Политермы растворимости содержат по одной нонвариантной точке проходного типа - точкам О на рисунке 6, отвечающим насыщению сразу 2-мя твердыми фазами - кристаллогидратом и безводным бис-аддуктом. Все точки О отвечают близким температурам дегидратации t(0)c60(œhi3N2Q2)2 = 44 °С,

Т(0)с60(с4н8шз)2 = 55 °С Т(О)С60(С5Н9Ш3)2 = 50 °С. ЕСли

сингулярность на политермахС60(С6Н13^О2)2 - Н2О, С60(С,Н^О3)2 - Н2О выражена отчетливо, то для системы С60(С5Н91Ю3)2 - Н2О она проявляется весьма слабо, и определена нами по политермической зависимости плотности насыщенных растворов от температуры р(Т) - рисунок 7.3, где сингулярность проявляется вполне отчетливо (см. ниже).

Как видно из рисунков, растворимость всех бис-аддуктов весьма значительна и составляет от десятков до сотен г/л. При этом растворимости бис-аддуктов при всех температурах подчиняются следующему соотношению: Sc60(C6H13N2O2)2 < Sc60(C4H8NO3)2 << SСб0(C5H9NO3)2. Растворимость всех бис-аддуктов на ветвях кристаллизации кристаллогидратов С60(С6Н1з^О2)2-5Н2О, С6о(C4H8NOз)2■бН2О, С60(С5Нс^О3)2'2Н2О существенно возрастает с ростом температуры dSбиС-aДДyкT/dT > 0 (рисунок 6). Напротив, на ветвях кристаллизации безводных бис-аддуктов растворимость ведет себя по-разному: проходит через экстремум (рисунок 6.1), монотонно убывает (рисунок 6.2) и монотонно возрастает (рисунок 6.3). При этом, например, Scб0(C5H9NO23)2(Т = 80 °С) такова, что массовая доля С60(С5Н^О2)2 существенно превосходит массовую долю растворителя - Н2О.

Такая же сингулярность при смене равновесной твердой фазы проявляется на политермических зависимостях плотности насыщенных растворов р(Т) в системах: Со^Нц^О^ - Н2О, С6о(C4H8NOз)2 - Н2О, С60(C5H9NO3)2 - Н2О именно при тех же температурах Т(О) - см. рисунок 7. Если на ветвях кристаллизации кристаллогидратов С60(С6Н13^О2у5Н2О,

С60(С,Н^О3)2^Н2О, С60(C5H9NO3)2■2Н2О плотность насыщенных растворов монотонно возрастает dр/dT > 0, то на ветвях кристаллизации безводных бис-аддуктов: С6о(C6HlзN2O2)2,С6о(C4H8NOз)2, С6о(C5H9NOз)2 функция р(Т) снова ведет себя по-разному: возрастает для С60(С6Н13^О2)2, С6о(C5H9NOз)2 и убывает для С60(C4H8NO3)2. Такое температурное поведение плотности насыщенных растворов вызвано наложением двух тенденций при увеличении температуры: 1) уменьшением плотности как растворителя, так и растворов заданных концентраций и 2) симбатным изменением плотности растворов и концентрации бис-аддуктов при заданной температуре. Для ветви кристаллизации С60(С(Н^О3)2 обе тенденции действуют однонаправ-ленно в сторону уменьшения плотности и действительно в этом случае dр/dT< 0 (см. рис.7.2).

Заключение

Таким образом, нами были синтезированы бис-аддукты легкого фуллерена С60 и незаменимых аминокислот: лизина, треонина и оксипролина -С6о(С6Н13^ОД2, С60(C4H8NOз)2, С6о(C5H9NO2)2 сравнительно высокой чистоты с приемлемым выходом. Идентификация бис-аддуктов и их кристаллогидратов проводена методами физико-химического анализа: элементного анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, электронной спектроскопии. Получены диаграммы растворимости в тройных бинарных системах: аддукт С60-аминокислота-вода в интервале температур 20-60°С.

Работа вы/полнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Проекты N0. 160801206, 180800143).

Литература

1. К.Н.Семенов, НА.Чарыков, В.Н.Посгнов, И.В.Мурин. Фазовые равновесия в системах, содержащих фуллерены, как основы получения углеродных наномагериалов // Успехи химии. 2016. Т. 85. N 1. C. 38-59.

2. G.G. Panova, I.N. Ktitorova, O.V. Skobeleva, N.G. Sinjavina, N.A. Charykov & K.N. Semenov. Impact of polyhydroxy fullerene (fullerol or fullerenol) on growth and biophysical characteristics of barley seedlings in favourable and stressful conditions. Plant Growth Regulation // International Journal on Plant Growth and Development. 2015. V. 77. N 4. 10 P. ASC Publ.

3. K.N. Semenov, N.A. Charykov, I.V. Murin, Yu.V. Pukharenko. Physico-Chemical Properties of C60-tris-malonic-derivative Water Solutions // J. of Molecular Liquids. J. of Molecular Liquids. 2015. V. 202. Р. 50-58.

4. K.N. Semenov, N.A. Charykov, I.V. Murin, Yu.V. Pukharenko. Physico-chemical properties of the fullerenol-70 water solutions // J. of Molecular Liquids. 2015. V. 202. Р. 1-8.

5. Д.П. Тюрин, К.Н. Семенов, Н.А. Чарыков, И.А. Черепкова, В.А. Кескинов. Диссоциация фуллеренола-70-d в водных растворах и их электропроводность // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. N 5. С. 764-768.

6. I.A. Pestov, V.A. Keskinov, K.N. Semenov, N.A. Charykov, D.G. Letenko, V.A. Nikitin. Solubility of [C60(=C(COOH)2)3 in ternary system [C60(=C(COOh)2)3]-SmCl3-H20 at 25 °C // Rus. J. of Phys.Chem. 2015. V. 89. N 6. P. 990-992.

7. K.N. Semenov, N.A. Charykov, A.S. Kritchenkov, I.A. Cherepkova, [et al.] . Synthesis and identification water-soluble tris-malonate of light fullerene - C60[=C(C00H)2]3. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. V. 5. N 2. P. 315-319.

8. K.N. Semenov, N. A. Charykov, O.S. Manyakina, A.V. Fedorov, V.A. Keskinov, K.V. Ivanova, O.V. Rakhimova, D.G. Letenko, V.A. Nikitin, N.A. Kuienova, Z. Akhmetvalieva. Mass transport properties of water soluble light fullerene tris-malonate — C60[= C(COOH)2]3 in aqueous solutions // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2015. V. 6. N 3. Р. 435-441.

9. M.Yu.Matuzenko, A.A.Shestopalova, K. N. Semenov, N. A. Charykov, V. A. Keskinov. Cryometry and excess functions of the adduct of light fullerene C60 and arginine -C60(C6H12NaN402)8H8 aqueous solutions // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2015. V. 6. N 5. P. 715-725.

10. Olga S. Manyakina, Konstantin N. Semenov, Nikolay A. Charykov , Nataiia M. Ivanova,Viktor A. Keskinov, Vladimir V. Sharoyko, Dmitrii G. Letenko, Vladimir A. Nikitin, Vyacheslav V. Klepikov, Igor V. Murin. Physico-chemical properties of the water-solubleC70-tris-malonic solutions // Journal of Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 487-493.

11. K.N. Semenov, I.G. Kanterman, N.A. Charykov, I.V. Murin, A.S. Kritchenkov. Liquid Phase Equilibria in the Fullerenol-d-CuCI2-H20 System at 25°C // Russian Journal of Physical Chemistry. 2014. V. 88. N 6. P. 1073-1076.

12. K.N. Semenov, N.A. Charykov, A.S. Kritchenkov, I.A. Cherepkova, O.S. Manyakina, D.P. Tyurin, A.A. Shestopalova, V.A. Keskinov, K.V. Ivanova, N.M. Ivanova, D.G. Letenko, V.A. Nikitin, E.L. Fokina, O.V. Rakhimova.

Synthesis and identification water-soluble tris-malonate of light fullerene - C60[(=C(COOH)2]3 // Nanosystems: phys-ccs, chemistry, mathematccs. 2014. V. 5. N 2. P.315-319.

13. K.N. Semenov, N.A.Charykov,

A.S.Kritchenkov, I.A.Cherepkova, O.S.Manyakina, D.P.Tyurin, A.A.Shestopaiova, V.A.Keskinov, K.V.Ivanova, N.M.Ivanova, D.G.Letenko, V.A.Nikitin, E.L.Fokina, O.V.Rakhimova. Volume properties of water solution and refraction at 25°C water-soluble tris-malonate of light full-erene- C60 [= C(COOH)2]3 // Nanosystems: physccs, chemistry, mathematccs. 2014. V 5. N 3. P. 427-434.

14. K.N. Semenov, N.A. Charykov, A.S. Kritchen-kov, I.A. Cherepkova, O.S. Manyakina, D.P. Tyurin, A.A. Shestopalova, V.A. Keskinov, K.V. Ivanova, N.M. Ivanova, D.G. Letenko, V.A. Nikitin, E.L. Fokina, I.A. Pestov, A.O. Netrusov. Poly-thermal solubility and complex thermal analysis of water-soluble tris-malonate of light fullerene -C60 [= C(COOH)2]3 // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2014. V.5. N 3. P. 435-440.

15. К.Н. Семенов, И.Г. Кантерман, НА.Чарыков, В.А. Кескинов, Н.А. Куленова. Растворимость в тройной системе фуллеренол-d - сульфат ура-нила - вода при 25 °С // Радиохимия. 2014. Т.56. N. 5. C. 421-422.

16. K.N. Semenov, N.A. Charykov, A.S. Kritchen-kov, I.A. Cherepkova, O.S. Manyakina, D.P. Tyurin, A.A. Shestopalova, V.A. Keskinov, E.A. Kuienova, K. V. Ivanova, N.M. Ivanova, D.G. Letenko, V.A. Nikitin, E.L. Fokina. Concentration dependence of electric conductivity and pH for aqueous solutions of water soluble light fullerene C60 [= C(COOH)2]3 trismalonate. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2014. V 5. P. 709-717.

17. K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.A. Keskinov. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of the Fullerenol Water Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. P. 230-239.

18. К.Н. Семенов, В.А. Кескинов, Д.Г. Летенко,

B.А. Никитин, В.И. Намазбаев. Синтез и идентификация смешанного фуллеренола, полученного методом прямого одностадийного окисления фуллереновой сажи // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. N 6. C. 1108-1115.

19. Д.Г. Летенко, В.А. Никитин, К.Н. Семенов, Н.А. Чары/ков, А.С. Иванов. Электропроводность водных растворов фуллеренола, полученного методом прямого одностадийного окисления фуллереновой сажи // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 12. С. 19441952.

20. K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.A. Keskinov, D.G. Letenko, V.A. Nikitin. Synthesis of Fullerenol-70-d by Direct Oxidation and Its Identification // Rus. J. of Gen. Chem. 2013. V. 83. N 4. P. 674-678.

21. A.I. Lushin, N.A. Charykov, K.N. Semenov, V.I. Namazbaev, V.A. Keskinov, A.S. Kritchenkov. Impact resistance of cement and gypsum plaster nanomodified by water-soluble fullerenols // Industrial and engineering chemical research. 2013. V. 52. P. 14583-14591

22. K.N. Semenov, V.A. Keskinov, N.A. Charykov, A.S. Kritchenkov, I.V. Murin. The fullerenol-d solubility in the fullerenol-d-inorganic salt-water ternary systems at 25 °C // Industrial and engineering chemical research. 2013. V. 52. P. 16095-16100.

23. K.N. Semenov, N.A. Charykov. Chapter in Handbook on Fullerene: Synthesis, Properties and Applications. Phase Equilibria in Fullerene - Containing Systems. / Ed. R.F.Verner, C. Benvegny. Nova Sciences Publishers, Inc. 2011. P. 1-91.

24. K.N. Semenov, N.A. Charykov. Chapter in Handbook on Grapes. Solubility of Light Fullerenes and Fullerenol in Biocompatible with Human Beings Solvents. /Ed. R.P. Murphy [et a/.]. Nova Sciences Publishers, Inc. 2011. P. 1-48.

25. A.A. Shestopalova, K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.N. Postnov, N.M. Ivanova, VV Sharoyko, V.A. Keskinov, D.G. Letenko, V.A. Nikitin, V.V.KIepikov, I.V. Murin. Physico-chemical properties of the water-solubleC70-tris-malonic solutions // Journal of Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 301-307.

26. M.Yu. Matuzenko, D. P. Tyurin, O. S. Manyakina, K. N. Semenov, N. A. Charykov, K.V. Ivanova, V. A. Keskinov. Cryometry and excess functions of fullerenols and trismalonates of light fullerenes - C60(0H)24_2 and C70[=C(C00H)2]3, aqueous solutions // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2015. V. 6. N 4. P. 704714.

27. Liang Bing Gan, Chu Ping Luo. Synthesis of the adduct C0 with ß-alanine // Chinese Chemical Letters. 1994. Vol. 5. No 4. P. 275-278.

28. A.N. Ponomarev, M.E. Yudovich, V.A. Nikitin, D.V. Nikitin, V.T. Barchenko, V.N. Sobo, KB. Stre/'nikov, A.I. Myshkov, V.I. Seregin. Some features of analysis of solutions of fullerenes C60 and C70 by their absorption spectra // Optics and Spectroscopy. 2000. V. 88. N. 2. P. 195-197.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.