CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 2007. том 49. № 6. с. 1126-1 ¡30
УДК 541.64:539(199+3)
РАСШИРЕНИЕ СПЕКТРОВ РЕЛАКСАЦИИ И ЗАПАЗДЫВАНИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОДНООСНОЙ ОРИЕНТАЦИОННОЙ ВЫТЯЖКИ
ПОЛИАМИДНОЙ ПЛЕНКИ
© 2007 г. В. В. Головина*, В. А. Марихин**, Г. Я. Слуцкер*, А. М. Сталевич*
*Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
191186 Санкт-Петербург, ул. Большая Морская. 1Н **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул.. 26 Поступила в редакцию 10.07.2006 г. Принята в печать 11.01.2007 г.
По измеренным кривым ползучести, упругого восстановления, релаксации напряжений получены начальные и квазиравновесные значения модуля релаксации, среднестатистические времена запаздывания и релаксации, а также параметры распределения по временам запаздывания и временам релаксации. Проанализированы изменения перечисленных характеристик по мере увеличения степени ориентационной вытяжки.
ВВЕДЕНИЕ
При изучении процессов ориентационного упрочнения обычно пользуются простейшими механическими характеристиками, получаемыми из диаграмм растяжения. Физически более глубокими и близкими к условиям эксплуатации изделий являются такие показатели, как времена механической релаксации или времена запаздывания [1]. В частности, в работах [2, 3] предложено использование непрерывного релаксационного спектра для описания вязкоупругого поведения расплавов полимеров различной ММ. Методы спектрального моделирования вязкоупругости оказались приемлемыми и для ориентированных твердых полимеров [4,5].
Об активирующем действии приложенной нагрузки как о наиболее вероятной причине отклонения от линейности вязкоупругих свойств указывалось еще в работах [6, 7]. Исходя из такого представления, были построены нелинейные спектры времен релаксации или времен запаздывания ориентированных полимеров [4, 5, 8]. Интерес к последним распространяется на задачи по ориентационной вытяжке пленок, поскольку количественная оценка вязкоупругих свойств усиливает ценность указанных спектров при анализе микромеханизма процесса вытяжки.
E-mail: stal@sutd.ru (Сталевич Аркадий Михайлович).
Основная задача настоящей работы - анализ изменения вязкоупругих свойств ПА-6 по мере увеличения степени вытяжки. В настоящей статье также проиллюстрирована перспективность использования непрерывного спектра времен релаксации для количественной оценки вязкоупругих свойств твердых полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектом исследования являлись образцы ПА-6 с различной степенью вытяжки X. Образцы представляли собой одноосно-ориентированные пленочные нити, полученные на лабораторной установке путем многоступенчатой зонной ориентационной вытяжки прессованных пленок ПА-6 [9]. Ориентационную вытяжку выполняли в несколько стадий с постепенным повышением как температуры, так и ориентирующего напряжения, что позволило свести к минимуму термо- и механодеструкцию. При этом осуществлялся подбор оптимальных режимов, а именно, температуры и напряжения для каждой стадии. С помощью используемого метода были получены образцы с тремя различными значениями степени вытяжки: X = 2.4, чему соответствует стадия образования шейки при ориентировании; промежуточное значение X = 4; предельное значение степени вытяжки по данной технологии X = 5.5.
На рис. 1 представлены диаграммы растяжений исследуемых образцов. Диаграммы получены на универсальной установке "Instron 1122" при скорости деформирования 100 мм/мин, базовой длине образцов 30 мм, температуре 21°С и относительной влажности 46%. Видно, что характер диаграммы растяжения зависит от степени вытяжки X образцов. Для предельно ориентированного образца диаграмма имеет обычный для П А-6 вид и позволяет определить разрывное напряжение ор, разрывное удлинение £р и начальную деформационную жесткость (для данного образца она равна 8 ГПа). Как и следовало ожидать, уменьшение X до 4 приводит к значительному уменьшению ар, двукратному увеличению ер и резкому снижению начальной деформационной жесткости (4 ГПа). Существенно иной характер диаграммы наблюдается у образцов с X = 2.4. В таком образце происходит существенная доори-ентация в процессе растяжения при комнатной температуре. Разрывная деформация ер достигает 100%. При этом разрывное напряжение ор и начальная жесткость (2 ГПа) невелики по сравнению с образцами, характеризующимися более высокими значениями степени вытяжки.
Литературные данные [8] свидетельствуют о том, что обычно у полимерных материалов ярко выражена нелинейность вязкоупругих свойств. Для нахождения деформационных характеристик использован разработанный ранее экспресс-ме-тод определения параметров модели вязкоупру-гости ориентированных полимерных материалов [8].
Процесс ползучести при напряжении с = const, приложенном квазимгновенно, т.е. при времени t < ха, аппроксимируется уравнением
е0( = oDat (1)
Здесь податливость
Dat = E-' + iE-J-Eo1)^,, (2)
где Е{) - модуль квазимгновенной упругости; Еж -модуль вязкоупругости, характеризующий равновесное состояние при t > т0; <pw - нормированная функция текущего внешнего времени t, зависящая от напряжения о как от параметра и интерпретируемая как интеграл распределения частиц материала по собственным временам запаздыва-
ет. МПа
е, %
Рис. 1. Диаграммы растяжения пленки ПА-6 при значениях степени вытяжки X = 2.4 (/), 4.0 (2) и 5.5 (.-?).
ния; т0 - среднестатистическое значение этих времен при конкретном значении напряжения о. Указанное распределение задается как гауссова функция от логарифма времени
- ¿Г*-0-5^ (3)
Здесь структурно-деформационно-временной функционал
Уа, = (4)
(апо - параметр указанного распределения частиц).
Физическая обоснованность логарифмической шкалы времени продиктована прямой связью среднестатистического времени т0 с энергией активации молекулярной подвижности, понижающейся по мере увеличения механического воздействия [6, 7]. Вследствие активирующего характера механического воздействия по мере роста задаваемого напряжения с происходит снижение среднестатистического времени запаздывания та.
Интегрирование (3) при параметре о приводит к интегралу вероятности
<рс, = I ехр(-0.5г)с1г = Ф(-~, Уа1) (5)
IgO/'i)
Рис. 2. Кривые податливости пленки ПА-6 с вытяжкой А, = 5.5 при значениях растягивающего
напряжения о = 51 (/). 75 (2). 97 (i), 105 (4).
123 (5) и 137 МПа (6).
Аналогичным образом можно аппроксимировать "семейства" релаксации напряжения в условиях £ = const
oef = e£ef, (6)
где релаксирующий модуль
Ее, = Eo-iEo-EJ^ (7)
а нормированная релаксационная функция <ре, также задавалась в виде интеграла вероятности (5) с заменой индекса с на индекс 8.
Проанализированные процессы ползучести с восстановлением и релаксации напряжения представляют собой наиболее простые варианты нагруженного состояния материала, поскольку один из параметров (либо о при ползучести, либо 8 при релаксации напряжений) поддерживается неизменным в течение эксперимента. На рис. 2 приведены кривые податливости D = г/о как функции от логарифма приведенного времени Igf/ij (ij - базовое время, равное 1 мин), из которого четко виден характер нелинейности вязко-упругих свойств, а на рис. 3 показан релаксацион-нй модуль Е = о/е.
Обработка полученных серий кривых податливости и релаксационного модуля (рис. 2, 3) по экспресс-методу позволяет определить следующие вязкоупругие характеристики: асимптотические значения модулей (податливостей) Е() (D0) и Е^ (AJ; параметр спектра апа (и апг); сило-времен-
lg('/'i)
Рис. 3. Кривые релаксационного модуля для пленки ПА-6 с вытяжкой X = 5.5 при значениях деформации е = 0.5 (/), 1.0 (2). 1.5 (5), 1.75 (4), 2 (5), 2.25 (6), 2.5 (7), 3.0 (Н) и 3.5% (9).
ную функцию /„ „ (рис. 4а). На рис. 46 представлена деформационно-временная функция /6 £ в
зависимости от среднего значения релаксирую-щего напряжения ат = Ехг, где Ех - значение среднего модуля, т.е. значения модуля при ? = те и фе; = 0.5, а 8 - уровень деформирования при релаксации (рис. 3). На рис. 5 показана зависимость параметра спектра апг от среднего модуля Ех, полученная для образцов разной степени вытяжки. Видно, что по мере увеличения степени вытяжки возрастают значения этих величин.
Судя по увеличению среднего модуля Ех (рис. 5), количество нагруженных молекулярных элементов в единице площади поперечного сечения заметно увеличивается. Такое усиление эффекта ориентации сопровождается расширением как нормированного спектра времен запаздыва-Эф„.
ния = —- (рис. 6а), так и нормированного
-10-
220 ат, МПа
Рис. 4. Сило-временная (а) и деформационно-временная (б) функции пленки ПА-6 при X = = 2.4 (/), 4.0 (2) и 5.5(3).
/<7,о = /е,е = 1п'|/те-
Эфе.
спектра времен релаксации гг. = г—- (рис. 66).
Наблюдаемое расширение спектра можно объяснить тем, что вместе с ростом количества сопротивляющихся нагрузке макромолекул увеличивается разнообразие соответствующих собственных времен запаздывания.
Расчет более сложного режима деформирования, а именно, точек диаграмм растяжений производили по полученным значениям вязкоупругих характеристик и уравнениям состояния [4,6]
1п/
о, = £0£,-(£о-£оо)|е,-.
Э1П5
ЛП5
И
\ш
£, = £<)' су, + - Ео1) | а,.
Эфру
(В)
(9)
Расхождение эксперимента и расчета составило не более чем ±10%. Таким аналитическим опи-
8
13 5 7
Ех, ГПа
Рис. 5. Зависимость параметра спектра а^ от среднего модуля Ет при Х= 2.4 (/), 4.0 (2) и 5.5 (5).
0.25
0.15
0.05
- (а)
/1 \у!
/ Л
- У V
1 1 1 1
15 1п(//та)
0.16 Н
0.08 -
30 1п(//те)
Рис. 6. Спектр запаздывания (а) и спектр релаксации (б) пленки ПА-6 при А, = 2.4 (/), 4.0 (2) и 5.5 (3).
санием диаграмм был подтвержден более глубокий, "наследственный" смысл анализируемых показателей, включая среднестатистические времена релаксации те или запаздывания тст. Подчеркнем, что принципиальное отличие уравнений наследственной вязкоупругости (8) и (9) от наиболее распространенных [8] заключается в учете активирующего действия внешнего механического воздействия, заложенного в ядрах релаксации и запаздывания соответственно [4,5]. К тому же используемый метод анализа вязкоупругих свойств удобен благодаря минимуму используемых параметров.
Таким образом, увеличение начального и конечного значений релаксирующего модуля, происходящее по мере повышения степени ориентации, сопровождается усилением активирующего воздействия механической нагрузки и расширением спектра времен релаксации. Предполагается, что перечисленные изменения обусловлены ростом доли молекулярных сегментов в поперечном сечении, несущих нагрузку.
ВЫВОДЫ
При моделировании вязкоупругости пленок из ПА-6 с различной степенью вытяжки удобно пользоваться нормальным (гауссовым) распределением релаксирующих элементов по собственным временам релаксации - спектром, построенным с учетом активирующего действия внешней нагрузки.
Аналитическое описание диаграмм равномерного растяжения подтвердило наследственный
характер определяемых спектров распределения времен релаксации или запаздывания.
Увеличение деформационной жесткости при ориентационной вытяжке пленки сопровождается расширением нелинейно-наследственных спектров распределения времен релаксации и времен запаздывания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алфрей Т. Механические свойства высоконолиме-ров. М.: Изд-во иностр. лит.. 1952. (Alfrey. Т. Mechanical Behavior of High Polymers; Wiley: New York. London, 1948).
2. Малкин, А.Я. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. №9. С. 1598.
3. Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 1.С. 49.
4. Сталевич A.M. // Проблемы прочности. 1981. №12. С. 95.
5. Сталевич A.M. // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1988. № 2. С. 43.
6. Александров А.П. //Тр. 1 и 2 Конф. но высокомолекулярным соединениям. М., 1945. С. 45.
7. Гуревич Г.И. // Журн. техн. физики. 1947. Т. 17. № 12. С. 1491.
8. Сталевич A.M. Деформирование ориентированных полимеров. СПб.: Санкт-Петербургский гос. ун-т технологии и дизайна. 2002.
9. Заалишвили ИЛ., Марахин В.А., Мясникова Л.П. // Пласт, массы. 1986. № 1. С. 40.
Broadening of Relaxation and Retardation Spectra Due to Uniaxial Orientational Drawing of Polyamide Films
V. V. Golovina», V. A. Marikhin», G. Ya. Slutsker8, and A. M. Stalevich*
a St. Petersburg State University of Technology and Design, Bolshaya Morskaya ul. 18, St. Petersburg, 191186 Russia h loffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences. Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia e-mail: stal@sutd.ru
Abstract—The initial and quasi-equilibrium values of relaxation modulus, the mean statistic retardation and relaxation times, and the parameters of retardation and relaxation time distributions have been estimated from the corresponding creep, elastic relaxation, and stress relaxation curves. Changes in the above characteristics with an increase in the draw ratio are analyzed.
