Методика расчетного прогнозирования деформационных и релаксационных процессов полимерных материалов Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 677.017.56

МЕТОДИКА РАСЧЕТНОГО ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

і 2 3 В.В. Головина , П.П. Рымкевич , А.А. Романова

1 Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна (СПбГУТД),

191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18;

2,3Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики (СПбГУСЭ),

191015, Санкт-Петербург, ул. Кавалергардская, 7, лит. А

На основании нового определяющего уравнения вязкоупругости разработана методика математического моделирования и расчетного прогнозирования деформационных и релаксационных процессов ориентированных полимерных материалов.

Ключевые слова: потенциальный барьер, уравнение вязкоупругости, диаграммы растяжения, «семейство» кривых ползучести.

PREDICTIVE METHOD OF CALCULATIONS OF DEFORMATION AND RELAXATION

PROCESSES OF POLYMER MATERIALS

V.V. Golovina, P.P. Rymkevich, A.A. Romanova

Technology and design St. Petersburg State University, 191186, St. Petersburg, BolshayaMorskaya St., 18; St. -Petersburg state university of service and economy (SPbSUSE), 191015, St.-Petersburg, street Kavalergardsky, 7, lit. A A method of mathematical modeling and prediction of deformation and relaxation processes of oriented polymer materials based on the new master equation of viscoelasticity has been developed.

Keywords: potential barrier, equation of viscoelasticity, stress-strain curves, experimental "families" of creep curves.

Интенсивное развитие техники ставит перед материаловедением задачи получения новых материалов, повышения ресурсов работы традиционных материалов, разработки оптимальных режимов эксплуатации, создания методов прогнозирования работоспособности. Полимерные волокна, нити, пленки, а также композиционные материалы на их основе стали незаменимыми в изделиях бытового и технического назначения, деталях автомобилей и т.д. Эффективность производства полимерных материалов существенно зависит от развития соответствующих разделов материаловедения. Прежде всего, это достаточно глубокое количественное описание деформационных свойств в зоне действия неразрушающих механических нагрузок.

Существенное расширение областей применения и условий эксплуатации полимерных материалов требует качественного исследования их деформационных свойств. Такие исследования возможны на основе математического моделирования процессов деформирования. Поэтому разработка методик определения механических характеристик в условиях, отвечающих различным типам нагружения, является актуальной и важной задачей. Данная работа посвящена разработке методики математического моделирования и расчетного прогнозиро-

вания деформационных и релаксационных процессов полимерных материалов.

Структура большинства известных полимеров как молекулярная, так и надмолекулярная достаточно хорошо изучена. Но на практике для количественного прогнозирования поведения полимерных материалов сегодня применяются различные методы математического моделирования [4,16]. В итоге имеются, с одной стороны, физические модели полимеров, а с другой стороны, основанные на линейных механических моделях методы математического моделирования, с помощью которых в настоящее время решается задача количественного прогнозирования свойств.

Но, как известно, все методы математического (расчетного) прогнозирования приме -нимы в достаточно узком диапазоне механических нагрузок, деформаций и температур, и не позволяют, например, предсказать кривые изометрического нагрева и другие особенности поведения материала, поскольку они не учитывают внутреннюю структуру полимера. Кроме того, такие методы не охватывают и не объясняют все процессы, происходящие, в синтетических нитях и волокнах. Поэтому, основная задача работы [17] состояла в построении удобной для прогнозирования свойств в широком диапазоне нагрузок и температур физиче-

Методика расчетного прогнозирования деформационных и релаксационных процессов

полимерных материалов

ской и нелинейной механической модели, которая позволила бы учесть особенности материала.

При деформировании ориентированных аморфно-кристаллических полимеров особого рассмотрения заслуживает обратимая вязкоупругая составляющая деформации, которая, согласно современной физической картине может появиться вследствие перестроек различных устойчивых структур (кластеров), находящихся в состояниях, которые разделены энергетическими барьерами. Эти кластеры или, согласно принятой в работе [13] терминологии, активные конформационные элементы (АКЭ) могут находиться в двух устойчивых состояниях. Одно из устойчивых состояний с минимальным линейным размером - состояние 1 - будем назы-

вать условно свернутым и обозначать ^. Второе устойчивое состояние 2 будем называть условно развернутым и обозначать------•—•---.

Таким образом, предлагается вместо классических механических моделей в виде пружин, поршней и их комбинаций, то есть классических линейных элементов Максвелла, Кельвина-Фойгта и других, использовать нелинейную модель в виде упругой пружинки, основанную на энергетических барьерах, которые будем изображать следующим образом, представленным на рисунке 1 в виде энергетической диаграммы.

ется в математических моделях описания. Внешняя сила также оказывает активирующее действие на АКЭ, понижая или повышая потенциальный барьер на величину упругой энергии. В отличие от предыдущих работ учтено, что упругая энергия является квадратичной функцией от величины деформации.

В результате анализа всей системы описание реологического поведения одноосноориентированного полимерного материала можно свести к решению обыкновенного дифференциального уравнения, связывающего между собой

деформацию е( t) (режим деформирования) и

т( t) - усредненное механическое напряже-

ние внутри. Окончательно, данную систему уравнений можно представить в виде:

-^-(е - т) + (е -т) (еуУ + А е -уУ) = д0 sh (у*т2),

(1)

t

1 я *

где: Т =— - безразмерное время; Т = — е

т,

V

- внутреннее время релаксации, определяемое

высотой барьера; т( t ) —“~ - усредненное

Е0

механическое напряжение, приложенное ко всему образцу, то есть величина, непосредственно определяемая из эксперимента; у -структурно-чувствительный коэффициент, который определяется упругой энергией АКЭ,

* =1 -у = Т

приведенный структурно-

и *

чувствительный коэффициент; А = е ;

константа материала,

2m0 A 2m0

40 —-------— —-----------0

слабо

-и

зависящая

1 + A 1 + e

от

температуры;

Рисунок 1. Энергетическая диаграмма АКЭ в зависимости от размеров кластера

В ненагруженном состоянии кластер может находиться в двух устойчивых состояниях - либо в состоянии 1, либо в состоянии 2. Эти состояния разделены энергетической щелью шириной и и барьером высотой Н.

При переходе кластера из состояния 1 в состояние 2 высвобождается (рождается) квант деформации 8 и поглощается при противоположном переходе.

Состояния 1 и 2 характеризуются числами заполнения. В равновесном состоянии числа заполнения состояний 1 и 2 подчиняются статистике Л. Больцмана.

При этом температура повышает или понижает высоту приведенного барьера. Это дает количественное объяснение температурновременной аналогии, которая обычно использу-

mf + m2p — const - полное число АКЭ на единицу длины образца;

p m0 m — - 0

p m0 и m — - 0

- числа заполне-

* 1 + е-и 1 + еи

ния состояний 1 и 2 на единицу длины образца, подчиняющиеся в равновесном состоянии статистике Больцмана;

и

приведенная высо-

H* —— и U*

kT

та энергетического барьера и приведенная ширина энергетического зазора, соответственно.

Уравнение (1) дает полное описание процессов вязкоупругости в изучаемых одноосноориентированных полимерных материалах. Решение задачи Коши для этого уравнения требует задания начальных условий, а также вида режима деформирования, как например:

1. Диаграмма растяжения (е = соп^ );

2. Релаксация напряжения (е — соп^ );

3. Ползучесть (m = const);

4. Восстановление (m = 0).

Для изучения диаграмм растяжения, полученных с квазипостоянной скоростью де. d e

формирования e = — = const, применим оп-dt

ределяющее уравнение (1) к режиму активного растяжения. Считая e малым параметром с точностью до e в первой степени, решение уравнения (1) в общем виде для большинства высокоориентированных нитей и пленок можно представить так:

e( x) = x +

q

1 - e

-2gx

1 + A e

-2gx

+ ...

... + e-

2 gq (1 + A) e

-2gx

(2)

x

(1 + А е 2'уХ) + 2уд (1 + А) е 2уХ х С учетом того, что вид диаграмм растяжения весьма слабо зависит от скорости деформирования, получим в предельном случае (

е ® 0 ) выражение для равновесной диаграммы растяжения:

e = m +

qo

1 — e

-2 gm

2

1 + A e

(3)

согласно формуле e = e p

1 — e

вытекаю-

щей из уравнения (1) при анализе процесса ползучести при условии 0 — сопМ , получаем выражение для времени релаксации, которое с учетом того, что t — 6 с, имеет вид:

6

(

ln

1 —

e

, где e и ep - значения де-

e

р У

формации, полученные из эксперимента по ползучести для моментов времени 6 секунд и 10 минут.

Б, % 1 =60с

С помощью полученного уравнения можно прогнозировать точки диаграмм растяжения полимерных материалов в широком диапазоне деформирования.

Таким образом, для расчета точек диаграмм растяжения необходимо определить неизвестные константы, входящие в уравнение (3). Это возможно сделать, проведя эксперимент в режиме ползучести для исследуемого полимерного материала.

Рассмотрим методику определения и расчета характеристик на примере поликапроа-мидной (ПКА) пленочной нити предельной

1 — 55

степи вытяжки ( ), полученной мето-

дом многоступенчатой зонной ориентационной вытяжки и исследованной в работах [14 - 15].

1. Экспериментально получаем «семейство» кривых ползучести исследуемого материала (рис 2.).

2. Определяем времена релаксации и строим зависимость этих времен от приложенного механического напряжения.

Так как время релаксации процесса ползучести порядка 1'', то за время ^ = 6'' реализуется большая часть локальной ползучести, а за время t2 = 10' можно считать, что локальная ползучесть реализуется полностью, и деформация принимает равновесное значение. Тогда,

( t Л

(1/1,)

Рисунок 2. «Семейство» кривых ползучести с восстановлением ПКА пленочной нити предельной степени вытяжки

Из графика, представленного на рисунке 3, можно видеть, что зависимость времени релаксации от величины нагрузки имеет ярко выраженный максимум. Из полученной зависимости определяем координаты экстремальной точки, а именно максимальное значение времени релаксации -0 и соответствующее

ему значение механического напряжения 0тах .

3. Определяем значение углового коэффициента 1 .

Для этого вычисляем значения функции гиперболического арккосинуса отношения максимального времени релаксации к текущему

(- Л агесЬ -0тах

V Хо У

И далее строим зависимость — 1

кото-

этой функции от выражения ^ °т ^ рая для ПКА пленочной нити изображена на рисунке 4.

Зде сь 0 - текущее значение напряже-

ния; 0 - соответствующее этому напряже-

0 0-0

нию и время релаксации; т тах - значение напряжения, соответствующее максимуму

функции -0.

2

2g*m2

t

о

т , с

Методика расчетного прогнозирования деформационных и релаксационных процессов

полимерных материалов Для этого воспользуемся выражением для равновесного значения деформации при

с, МПа

Рисунок 3. Зависимость времени релаксации процесса ползучести от величины нагрузки для ПКА пленочной нити

Рисунок 4. Зависимость гиперболического арккосинуса отношения максимального времени ре-

(

агссЬ

Та

Л

лаксации к текущему

V Та /

от выраже-

2 = I — і -1 для ПКА пленочной нити '

Так как

V ат J

сЬ (12)

сьрту

сЬ (12)

1

Численное значение 1 определяем как тангенс угла наклона кривой.

4. Определяем величину А — еи

и *

С учетом того, что --------— 1, получаем, что

А — а21.

5. Определяем константу материала д0 и модуль упругости А0.

ползучести Є Р =т +

Чо

(1 - е-2)

2 (1 + Ае-2уУ )'

* 2 2 Учтем, что ^ т = аа .

Выразим а, выполнив преобразования.

1п А

а =

^а~ / л

Так как е

учетом того, 1пе21 21

а =

2а;

2а;

что 1_ = а2

А = а

21

а =

или с получим

А

а2

То есть

Запишем выражение для равновесной деформации, заменяя константы на полученные значения. В результате получим уравнение в виде:

(1 - е-2аа2)

0 2 (1 + А е-2а°2)'

Для того чтобы определить константу материала д0 и модуль упругости А0 , запишем это выражение для двух значений деформаций и соответствующих им напряжений, взяв эти значения также из эксперимента по ползучести для момента времени 10 минут. В результате получим систему двух уравнений с двумя неизвестными, решив которую, найдем искомые величины.

6. Таким образом, все неизвестные, входящие в уравнение (3) и определяющие свойства исследуемого материала, определены. Это позволяет записать уравнение в явном виде и рассчитать точки диаграммы растяжения. Для ПКА пленочной нити со степенью вытяжки X = 5,5 экспериментальная диаграмма растяжения представлена на рисунке 5. Точками на диаграмме нанесены расчетные значения.

Є, %

Рисунок 5. Диаграмма растяжения для ПКА пленочной нити предельной степени вытяжки 1 = 5,5

Как можно видеть из рисунка 5 расчетные значения хорошо согласуются с экспери-

ния а”

Т

а

т

и

Т

а

ментальными данными. Расхождение составляет не более 10 %. Таким образом, предлагаемая методика применима для прогнозирования деформационного и релаксационного поведения полимерных материалов в широком диапазоне деформирования.

Следует отметить тот факт, что при расчете времен релаксации процесса ползучести возможен вариант, когда зависимость, изображенная на рисунке 3, не имеет явного максимума. А возможны варианты наличия либо правой, либо левой ветви зависимости. В этом случае определение коэффициента а упрощается.

Для этого воспользуемся общей формулой для времени релаксации

Так как одно из слагае-

то— ■

„у m

-у m

е1+ Ае

мых в знаменателе отвечает за прямые переходы, то есть переходы АКЭ из состояния 1 в состояние 2, а второе за обратные - из 2 в 1, то наличие одной ветви зависимости времени релаксации процесса ползучести от механического напряжения означает преобладание только одного типа переходов. Если, например, имеем только левую часть зависимости, то есть функция увеличивается с увеличением напряжения,

т

то формула принимает вид

то—•

>у m

Или с

учетом того, что

ym

as

время релаксации

будет равно зования

т

то —

откуда после преобра-получаем коэффициент

e

а:

a

ln-p

т

И далее определяем все пара-

метры, согласно предложенной методике. Литература

1. Работнов Ю.М. Элементы наследственной механики твердых тел. М.: Наука, 1977.-384 с.

2. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Наука, 1970.-535 с.

3. Алфрей Т. Механические свойства высокополи-меров. М.: ИЛ, 1952.-720 с.

4. Сталевич А.М. Деформирование ориентированных полимеров. СПб.: СПГУТД, 2002.-250 с.

5. Бугаков И.И. Исследование взаимодействия между нелинейными уравнениями вязкоупругости, ос-

нованными на принципе сложения // Вестник ЛГУ. Матем., Механ. 1987. №8. Вып. 2. С. 47-51.

6. Макаров А.Г., Демидов А.В. Методы математического моделирования механических свойств полимеров. СПб.: Изд-во СПб гос.ун-та технологии и дизайна, 2009.-392 с.

7. Бугаков И.И. Ползучесть полимерных материалов. М.: Наука, 1973.-288 с.

8. Екельчик В.С., Рябов В.М. Об использовании одного класса наследственных ядер в линейных уравнениях вязкоупругости // Механика композитных материалов. 1981. №3. С. 393-404.

9. Макаров А.Г., Демидов А.В. Оптимизация методов спектрального моделирования деформационных процессов полимеров. СПб.: Изд-во СПб гос.ун-та технологии и дизайна, 2008.-280 с.

10. Демидов А.В., Макаров А.Г., Сталевич А.М. Вариант моделирования нелинейно-наследственной вязкоупругости полимерных материалов // Известия Российской Академии наук. Механика твердого тела. 2009. №1. С .155-165.

11. Сталевич А.М., Макаров А.Г. Простейший вариант наследственного ядра релаксации ориентированного аморфно-кристаллического полимера // Фи-зико-химия полимеров / Сб.научн.тр.Тверской гос.ун-т. Вып.5.-Тверь, 1999.-С.58-64.

12. Ginzburg B.M., Stalevich A.M., Romanova A.A., Rymkevich P.P., Gorshkov A.S. // A New Phenomenon-Amplitude-Modulated Free Oscillations (Beatings) in Loaded, Highly Oriented Fibers from Semicristalline Polymers//Journal of Macromolecular Science/Part B: Physics. 2007. №46, Р. 467-474.

13. Рымкевич П.П., Сталевич А.М. Кинетическая теория конформационных переходов в полимерах // Физико-химия полимеров / Сб.научн.тр.Тверской гос.ун-т. Вып.5.-Тверь, 1999.-С.52-58.

14. Головина В.В, Сталевич А.М., Марихин В.А. Изменение спектра релаксации при варьировании степени ориентации ПКА пленки//Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Вып. 8. Тверь. 2002. С.72-76.

15. Головина В.В., Марихин В.А., Слуцкер Г.Я., Сталевич А. М. Расширение спектров релаксации и запаздывания в результате одноосной ориентационной вытяжки полиамидной пленки // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007. Том 49. №6. С .1126-11301-5.

16. Адамов А.А., Матвеенко В.П., Труфанов Н.А., Шардаков И.Н. Методы прикладной вязкоупругости. - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 411 с.

17. Головина В.В., Рымкевич П.П., Романова А.А. Определяющее уравнение вязкоупругого поведения одноосноориентированных полимерных материалов и его применение к расчету диаграмм растяжения // Технико-технологические проблемы сервиса 2013. №1(23). С .31-35.

т

1Головина Виктория Владимировна, соискатель СПбГУТД, моб.: +7 921 569 51 70, e-mail: victoria gol@mail. ru;

Рымкевич Павел Павлович — кандидат физико-математических наук, доцент, профессор кафедры «Прикладная физика», СПбГУСЭ, моб.:.+7 911 224 59 13, e-mail: pprymkevich@gmail.com;

3Романова Алла Александровна, кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры «Прикладная физика», СПбГУСЭ, моб.:+7 911 211 34 26, e-mail:romallaa@yandex.ru.