УДК 539.434:677.494 Вестник СПбГУ. Сер. 10, 2006, вып. 3
Д. А. Овсянников, А. Г. Макаров, А. М. Сталевич, А. В. Демидов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРОВ
Введение. Современная деятельность человека не обходится без полимеров. Полимерные материалы встречаются повсюду: от нашей одежды до оболочки космических аппаратов и подводных лодок. Интерес к ним не случаен. Современная наука создала, а промышленность выпускает синтетические материалы, обладающие необходимыми свойствами. Так, например, полимеры, превосходящие по прочности металлы, применяются в качестве деталей машин, подвергающихся усиленным нагрузкам и механическим воздействиям. Термостойкие полимеры используются в областях высоких или низких температур. Примером может служить обшивка космического корабля, испытывающая как низкотемпературные воздействия окружающей среды в космическом пространстве, так и действие высокой температуры во время прохода спускаемого аппарата через атмосферу. Современному обществу требуется большое разнообразие материалов, обладающих множеством различных свойств. Для одних целей нужны водонепроницаемые материалы, для других - гигроскопические и т. д.
Важными механическими характеристиками полимера являются его упругие и деформационные свойства, обуславливающие способность материала менять форму под воздействием нагрузки и восстанавливаться после ее снятия. Для определения механических характеристик необходимо построить математическую модель, отражающую физический смысл и концептуальные закономерности механического поведения полимера. Такая модель позволяла бы не только с достаточной степенью точности устанавливать механические характеристики полимера, но и была бы наиболее простой из возможных вариантов, а также включала минимальное количество физически обоснованных параметров. Естественное желание упрощения модели, при прочих равных условиях, диктуется стремлением облегчить процедуры определения механических характеристик полимеров и прогнозирования деформационных процессов. Включение же в модель избыточных параметров, существенно не влияющих на точность прогнозирования, усложняет процедуру получения решения.
Математическая модель механических свойств полимерных материалов представляет собой, как правило, систему уравнений относительно характеристик, связанных дополнительными условиями. Для выявления единственного решения системы требуется задание параметров, которыми могут служить данные эксперимента, полученные лабораторным путем. Например, при рассмотрении деформирования полимеров, к ним относят результаты процесса релаксации, характеризующегося переменным значением напряжения в полимере при его растяжении на заданную величину деформации, и процесса ползучести, характеризующегося изменением деформации при постоянном напряжении.
После составления математической модели, при наличии необходимых экспериментальных данных, переходят к процедуре определения механических характеристик с помощью численных методов. На этом этапе особую актуальность приобретает компьютеризация вычислений, позволяющая уменьшить трудоемкость и повысить точность операций. Расчетные значения механических характеристик подлежат проверке путем
© Д. А. Овсянников, А. Г. Макаров, А. М. Сталевич, А. В. Демидов, 2006
сравнения с экспериментальными данными. По величине отклонения первых от вторых делается вывод о пригодности математической модели для конкретного полимерного материала.
Следующим шагом является прогнозирование деформационных процессов полимеров на основе установленных ранее механических характеристик. Расчетное прогнозирование позволяет дать рекомендации по применимости полимерных материалов и оказывает влияние при отборе образцов, обладающих необходимыми качествами.
Математическое моделирование механических свойств полимеров полезно сочетать с разработкой критериев достоверности определения механических характеристик и надежности прогнозирования деформационных процессов. Указанные критерии с целью контроля применяются как на этапе моделирования - для наилучшего составления математической модели, так и на этапе расчета - для нахождения погрешности прогнозирования.
Механические характеристики полимеров. Основными механическими характеристиками полимеров являются параметры процессов релаксации и ползучести [1,2]. К первым относятся: модуль релаксации Е (е, £). зависящий от деформации е и от времени со своими асимптотическими значениями - модулем упругости Е0 и модулем вязкоупругости Е00, время релаксации т£ = т(е), представляющее некоторую функцию деформации, и коэффициент интенсивности процесса релаксации Ь£. Для удобства учета как достаточно малых, так и достаточно больших значений времени, при построении математической модели пользуются логарифмическо-временной шкалой, перейдя к безразмерному времени ¿/¿1, где ^ - некоторое базовое значение времени. Учитывая убывающий характер модуля релаксации, простейшую математическую модель релаксации можно описать следующим уравнением [3]:
где в качестве ф{е, £) выбирается некоторая нормированная возрастающая функция, включающая в неявном виде время релаксации те и коэффициент интенсивности процесса 1 /Ь6. Функция ф (е, £) должна хорошо согласовываться с экспериментом, а потому быть физически обоснованной. Так, например, для моделирования процесса релаксации синтетических нитей широко применяется как функция ф (е, Ь) интеграл вероятности, задающий нормальное распределение релаксирующих частиц по временам релаксации. А. Г. Макаровым [4] был предложен вариант функции ф(е, <) в виде нормированного арктангенса логарифма приведенного времени (НАЛ):
и показаны преимущества ее использования для моделирования свойств полимерных материалов сложной макроструктуры (текстильной нряжи, тканей, лент и т. п.), характеризующихся расширенным распределением релаксирующих частиц по сравнению с синтетическими нитями.
Аналогично процесс ползучести определяется параметрами: податливостью Б (<т, зависящей от напряжения а и времени начальной А) и предельно-равновесной податливостью, временами запаздывания та — т (а) и коэффициентом интенсивности процесса ползучести 1/Ьа. Так как податливость представляет собой возрастающую функцию, простейшая математическая модель ползучести описывается уравнением [3]
Е{е,г) =Е0-(Е0 -Еж) ф{е,«),
(1)
В (а,«) = Д, + (А> ~ А») Ф *)
(2)
£(еД ГПа
ОЬ--
-4
-3
-1
О
1
41п45
Рис. 1. «Семейство» кривых релаксации напряжений е и обобщенная кривая модуля релаксации Е (е, <) швейных армированных полиэфирных нитей (<х=1 мин).
1-6 - е, %: 1 - 1, 2 - 2, 3 - 3, 4 - 4, 5 - 5, 6 - 6.
Да,0, ГПа-1 1,5 г
0,5
01----Г-
-5
-3
-2 -1
£
/Л
4. /,5
<2
Рис. «Семейство» кривых ползучести и и обобщенная кривая податливости И (а, V) швейных армированных полиэфирных питей (¿1 = 1 мин).
1-6 - а, МПа: 1 - 82, 2 - 98, 3 - 106, 4 - 114, 5 - 123, 6 - 136.
20 40 60 80 100 \20 140
МПа
Рис. 3. Функции времен релаксации (Л) и запаздывания (Б) швейных армированных полиэфирных нитей.
где в качестве функции ф (а, £) для описания ползучести синтетических нитей часто выбирается интеграл вероятностей, а для полимерных материалов сложной макроструктуры в основном используется функция НАЛ
ч 1 1
Ф(<г,Ч = о + - агс1ё
I 7Г
1 1 1
' ГТ I гт
Для математического моделирования релаксации и ползучести могут применяться и другие нормированные функции ф{е,1) и [3]. Большое разнообразие этих функций положительно сказывается на точности прогнозирования. Критерием подбора функции является степень отклонения расчетных значений по математической модели (1) и (2) от эксперимента.
В качестве примера приведем обработку экспериментальных «семейств» релаксации (рис. 1) и ползучести (рис. 2) швейных армированных полиэфирных нитей.
Как видно на рис. 1, кривые «семейства» релаксации, полученные при разных значениях деформации, можно параллельным сдвигом вдоль логарифмическо-временной шкалы на величину 1п ^:
1п — = 1п —— 1п —
Те ¿1 ¿1
наложить на обобщенную кривую модуля релаксации Е {е. I). аппроксимированного математической моделью (1). Данное преобразование «семейства» релаксации основано на так называемой деформационно-временной аналогии [3]. По величине указанных сдвигов определяется функция 1п задающая по сути времена релаксации те (рис. 3, А). Структурный параметр интенсивности процесса релаксации 1 /Ье определяется как коэффициент подобия обобщенной кривой модуля релаксации и нормированной функции НАЛ
, 1 1 , *
ф=- + -агй£1п—.
/ 7Г 11
Расположение обобщенной кривой модуля релаксации Е (е. I) (см. рис. 1) дает возможность определить асимптотические значения Ео и Е00.
Таким образом, задание математической модели релаксации (1) позволяет по экспериментальному «семейству» релаксации (см. рис. 1) выявить основные характеристики
процесса релаксации, которые в дальнейшем используются для прогнозирования деформационных процессов. Аналогично по экспериментальному «семейству» ползучести (см. рис. 2) находятся параметры процесса ползучести: асимптотические значения Dq и 01ЭО, параметр интенсивности процесса 1 /Ьа и функция времен запаздывания 1п (ra/ti) (рис. 3, Б). Достоверность определения рассмотренных механических характеристик проверяется контрольным пересчетом релаксирующего модуля и податливости по формулам (1), (2) и сопоставлением полученных значений с экспериментальными данными (см. рис. 1, 2).
Прогнозирование деформационных поцессов полимеров. На основе вычисленных механических характеристик полимеров проводится прогнозирование деформационных процессов. Для этого пользуются численными методами решения интегральных уравнений Больцмана-Вольтерра наследственного типа [3]
a (í) - Е0е (I) - (£0 - Е00) J* е (t - s) ^j^-ds (3)
- для процесса сложной релаксации и
£ (í) = D0a (t) + (DTO - D0) j* a (t - s) 9<t>^S) ds (4)
- для процесса сложной ползучести.
Формулы (3), (4) являются определяющими уравнениями нелинейно-наследственной релаксации и ползучести. Их нелинейность состоит прежде всего в учете среднестатистических времен релаксации т£ и ползучести та. входящих неявно в интегральные
дф(Е,з) дф(а.в)
ядра релаксации ' и ползучести 1.
Интегралы, стоящие в правых частях уравнений (3), (4), представляют собой свертки функции деформации е или напряжения а с соответствующими интегральными ядрами, что отражает учет наследственного характера процессов деформирования. Данное обстоятельство означает, что при численном интегрировании уравнений (3), (4) по обратной временной шкале s необходимо учитывать вклады деформации или напряжения, накопленные к данному моменту времени t — s.
Прогнозирование деформационных процессов играет важную роль при исследовании механических свойств полимерных материалов, применяемых в различных отраслях промышленности. Среди деформационных процессов наиболее часто встречаются деформационно-восстановительные, а также процессы прямой и обратной релаксации. Деформационно-восстановительный процесс характеризуется заданием функции напряжения a (t) и является частным случаем процесса нелинейно-наследственной ползучести, описываемой уравнением (4). Как правило, функция напряжения о (t) задается в ступенчатом виде с чередованием нагрузки и разгрузки. Уравнение (4) позволяет также прогнозировать процессы ползучести с произвольным заданием напряжения. Процессы прямой и обратной релаксации характеризуются заданием функции деформации е (t) и являются частным случаем процесса нелинейно-наследственной релаксации, описываемой уравнением (3).
Проверка работоспособности моделей прогнозирования деформационных процессов (3), (4) с учетом (1), (2) проводится, как правило, на простейших процессах растяжения с постоянной скоростью деформирования ё посредством построения экспериментальных диаграмм растяжения. По степени совпадения расчетных значений диаграммы с экспериментальными данными делается вывод о применимости указанной математической модели. Сравнение расчетных значений деформации и напряжения, вычисленных
оо (3), (4), с экспериментальными данными для более сложных деформационных процессов повышает степень надежности прогнозирования.
Критерий достоверности прогнозирования деформационных процессов полимерных материалов. Уравнения нелинейно-наследственной релаксации (3) и нелинейно-наследственной ползучести (4) являются обратимыми и следствиями общего уравнения нелинейно-наследственной вязкоупругости [3]
rj
-(D(a,t)*E(s,t)) = 1, (5)
где знаком * обозначена свертка функций D (ст, t) и Е (е, i).
Задача обращения уравнений (3), (4) аналитически решена лишь для небольшой группы релаксационных функций 0 (е, i) и функций ползучести ф (а, /,) (например, для функции Кольрауша ф = 1 — [4]), причем только для линейного варианта, когда
функции времен релаксации т£ и времен запаздывания та вырождаются в константы. Из уравнения (5) при а = const получается аналитическая взаимосвязь релаксирующе-го модуля и податливости
E0D (a, i) + J* D (a, s) — = 1, (6)
a при e =const имеем
D0E (e, t) + jl E (e, s) — i. (7)
Полученные соотношения (6), (7) могут быть использованы для численного решения задачи об обратимости ядер интегральных уравнений (3), (4).
Таким образом, зная релаксирующий модуль, по уравнению (6) можно численно определить податливость. И, наоборот, зная податливость, по уравнению (7) численно определяется релаксирующий модуль. Произведя несколько итераций, а именно: по приближенному значению податливости определяя релаксирующий модуль, а по нему -снова податливость и т. д., мы получаем, с достаточной степенью точности, наилучшие, с точки зрения рассматриваемого математического моделирования, значения функций релаксации и ползучести, а значит, и оптимальную математическую модель. Очевидно, что данная процедура вычисления релаксирующего модуля и податливости возможна только благодаря применению вычислительной техники, ввиду большого объема и трудоемкости вычислений [5].
Условия (6) и (7) находят также и другое применение - в виде критерия надежности и достоверности определения вязкоупругих характеристик. По заранее заданному виду математической модели, например (1), (2), вычисляются левые части условий (6) и (7). Величина их отклонений
х (in 1) = EqD (a, t) + J* D (а, s) X (in 1) = D0E (e, t) + J* E (e, s) ds
от «единицы» служит указанным критерием надежности. Как правило, прогнозирование деформационных процессов можно считать удовлетворительным, если указанное отклонение от «единицы» не превышает 10%, т. е.
0,9 < х ( 1п— ) < 1,1,
<1,1.
На основе соотношений (6), (7) могут быть сформулированы критерии оптимальности выбора математической модели вязкоупругости
Яо£>(а,«)+ [ В (а, в)
А+ [ Е{е,з) ¿0
(в, £ - 8) ¿ь
(а,4 - в)
с- 1
- 1
ГШП,
тт.
Спектрально-временной анализ деформационных процессов. Важными механическими характеристиками полимерных материалов являются функции времен релаксации т£ = г (е) и запаздывания та = т (а) [2], определяемые как некоторые параметры математической модели. Времена релаксации и запаздывания характеризуют времена перехода релаксирующих или запаздывающих частиц из одного устойчивого состояния в другое. Характер таких переходов может быть различным и обусловлен как строением полимера, так и величиной приложенной деформации или нагрузки. В одних случаях он объясняется конформационными переходами внутри макромолекулы полимера, когда меняется ее форма, в других - сдвигами макромолекул относительно друг друга и т. д.
Для построения обоснованной математической модели механических свойств полимерных материалов полезно иметь представление о спектрах релаксации и запаздывания, т. е. о распределениях релаксирующих или запаздывающих частиц по собственным временам релаксации или запаздывания. Форма спектров релаксации и запаздывания для случая математической модели (1), (2) обусловливается соответственно структурными коэффициентами Ь£ и Ьа [4]. Например, спектр релаксации швейных армированных полиэфирных нитей Н (1п(£/те)) показан на рис. 4, А, а спектр запаздывания <3 (1п {Ь/та)) - на рис. 4, Б.
Компьютерное моделирование свойств полимерных материалов. Определение механических характеристик полимерных материалов и прогнозирование деформационных процессов становятся точнее и проще с применением вычислительной техники. Поэтому в настоящее время уделяется значительное внимание компьютеризации расчетов [6], которая позволяет произвести наилучшим образом выбор нормированной функции ф из числа предложенных в качестве основы математической модели (1), (2). Этот фактор способствует увеличению роли математического моделирования механических свойств, а также стимулирует переход к компьютерным технологиям прогнозирования вязкоупругих состояний полимерных материалов. Компьютерное прогнозирование, основанное на оптимальном выборе математической модели, приводит к повышению степени достоверности прогноза. Более точный расчет по уравнениям (3), (4) позволяет также повысить надежность прогнозирования деформационных процессов полимерных материалов.
Без компьютеризации расчетов практически невозможно применение интегрального критерия достоверности определения механических характеристик полимеров (6).
А
Б
0,15
Н (In 4-)
-10 -5
Т
о
5
10 -10
-5
о
5
Рис. 4- Спектр релаксации (Л) и запаздывания (Б) швейных армированных полиэфирных нитей.
(7). Компьютерные расчеты упрощают также процедуру нахождения спектров релаксации и запаздывания.
Методики компьютерного прогнозирования деформационных процессов и расчета механических характеристик полимерных материалов служат основой для обработки экспериментальных данных.
Заключение. Подводя итог рассмотренным методам определения механических характеристик полимерных материалов и прогнозирования их деформационных свойств, отметим, что немаловажную роль в этом играет удачный выбор математической модели. Если деформационные процессы одной группы полимерных материалов точнее прогнозируются с использованием некоторой математической модели, то для другой группы материалов может оказаться предпочтительнее применение другой математической модели. Поэтому чем шире набор предлагаемых математических моделей и соответствующих им методик, тем с большей точностью могут быть получены механические характеристики полимеров и тем точнее будет прогноз деформационных процессов.
Критерий достоверности определения вязкоупругих характеристик полимерных материалов, кроме повышения надежности прогнозирования деформационных процессов, позволяет численно рассчитать математическую модель механических свойств, оптимальную для данного полимера. Расчетные формы спектров релаксации и запаздывания дают возможность судить о распределениях релаксирующих частиц по собственным временам релаксации и запаздывания.
Немаловажную роль как в выборе математической модели, так и в прогнозировании механических свойств полимеров играет компьютеризация расчетов, способствующая выходу на более высокий уровень исследования свойств полимерных материалов.
Ovsyannikov D. A., Makarov A. G., Stalevich A. M., Demidov A. B. Mathematical modelling of visco-elastic processes.
The mathematical model of viscoelasticity of polymers, founded on the distribution of relaxing and delaying fragments on internal relaxation times and delay conforming the probability law of
Summary
Cauchy is suggested. The formulated yardsticks of optimization allow to select the mathematical model most authentically depicting deformation processes of polymers. The inculcation of designed forecasting techniques of non-linear - ancestral viscoelastic processes is promoted by their computerization.
Литература
1. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров / Пер. с англ.; Под ред. М. В. Воль-кенштейна. М.: Иностр. лит-ра, 1952. 620 с.
2. Кукин Г. Е., Соловьев А. Н., Кобляков А. И. Текстильное материаловедение. М.: Лег-промбытиздат, 1989. 352 с.
3. Сталевич А. М. Деформирование ориентированных полимеров. СПб.: Изд-во С.-Петерб. гос. ун-та технологии и дизайна, 2002. 250 с.
4. Макаров А. Г. Прогнозирование деформационных процессов в текстильных материалах. СПб.: Изд-во С.-Петерб. гос. ун-та технологии и дизайна, 2002. 220 с.
5. Макаров А. Г. Математические методы анализа физико-механических свойств материалов легкой промышленности. СПб.: Изд-во С.-Петерб. гос. ун-та технологии и дизайна, 2002. 248 с.
6. Макаров А. Г., Овсянников Д. А. Компьютерное определение спектральных и энергетических характеристик синтетических тканей //Вестн. С.-Петерб. гос. ун-та технологии и дизайна. 2005. Вып. 11. С. 5-9.
Статья поступила в редакцию 6 марта 2006 г.