РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ В РАДИКАЛАХ НС60• С ЭКЗО- И ЭНДОЭДРАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ АТОМА ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Краткое сообщение

УДК 46.26+546.214+539.196.3

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СПИНОВОИ ПЛОТНОСТИ В РАДИКАЛАХ НС6(/ С ЭКЗО-И ЭНДОЭДРАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ АТОМА ВОДОРОДА

© Р. Р. Гарипова, Д. Ш. Сабиров*

Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.

Email: [email protected]

Методом теории функционала плотности PBE/3Z изучено строение радикалов HC60' с эндоэдральным и экзоэдральным расположением атома водорода. Установлено, что неспа-ренный электрон в большей степени делокализован в эндо-аддукте: на атомы фуллеренового каркаса в положениях 2, 4 и 16 относительно сайта присоединения атома водорода в экзо-аддукте приходится 99.4% спиновой плотности, тогда как в эндо-аддукте эта величина существенно меньше - 68.2%. Эндо-аддукт является менее устойчивым соединением, о чем свидетельствуют рассчитанные структурные и термодинамические параметры.

Ключевые слова: гидрофуллеренильные радикалы, экзо-аддукт, эндо-аддукт, спиновая плотность, методы теории функционала плотности.

Гидриды фуллеренов привлекают внимание исследователей потенциальным применением в качестве аккумуляторов водорода [1], с точки зрения участия в круговороте углерода в космосе [2-3], в качестве прекурсоров для получения других производных фуллеренов [4] и др. Экзоэдральные частицы НС60Т являются интермедиатами различных реакций с участием С60. Эндоэдральные аналоги этих частиц на данный момент представляют собой исключительно гипотетический случай, теоретическое исследование которого, тем не менее, имеет фундаментальный интерес. Например, в работах Бучаченко с соавт. [5-6] с использованием методов теории функционала плотности была сопоставлена реакционная способность внутренней и внешней поверхностей С60 и производных гетерофуллеренов по отношению к атому водорода. Позже нами были теоретически изучены возможности эндоэдральной функционализации фуллеренового каркаса при сжатии эндоэдральных комплексов Н2О@С60 и СН4@Сбо [7-8].

В настоящей работе методом РВЕЩ было исследовано распределение спиновой плотности в экзоэдральном спин-аддукте фуллерена и водорода НС60 и его эндоэдральном аналоге @НС60^:

О)

Квантовохимические расчеты (оптимизация структура, расчет гессианов, анализ спиновой и электронной плотности) выполнялся по схеме Мал-ликена в программе Природа-11 [9]. Метод ранее использовался для изучения реакций присоединения радикалов к различным фуллеренам [10-12].

В радикальных аддуктах НС60 и @НС60^ распределение спиновой плотности (х) зависит от расположения (экзо-/эндо-) атома водорода. Как и в типичных фуллеренильных радикалах [13], в НС60Т значения х в экзоэдральном аддукте максимальны для положений 2, 4 и 16 относительно адденда Н: х2 = 0.398; х4 = 0.206; Х16 = 0.092. На долю этих атомов приходится 99.4% всей спиновой плотности (с учетом числа эквивалентных атомов Х2+4+16 = х2 + 2х4 +2х16 = 0.994). Эти же положения характеризуется наибольшими значениями х в эндо-аналоге @НС60Г: Х2 = 0.312; х4 = 0.119; Х16 = 0.066 - и, таким образом, на атомах 2, 4 и 16 сосредоточено 68.2% спиновой плотности (Х2+4+16 = 0.682). Сравнение двух значений Х2+4+16 указывает на большую степень делока-лизации спина в гидрофуллеренильном радикале с эндоэдральным расположением атома водорода.

Отметим другие особенности сравниваемых радикалов. Длина связи С-Н больше в эндо-аддукте (¿(С-Н)епас = 1.136 А; !(С-Н)ехс = 1.109 А), т.е. химическая связь С-Н внутри фуллеренового каркаса слабее. О термодинамической предпочтительности экзо-аддукта также свидетельствуют рассчитанные тепловые эффекты реакций (для T = 298 К):

С60 + Н ^ НС60^ - 141.6 кДж/моль, С60 + Н ^ @НС60^ + 42.5 кДж/моль.

Таким образом, в термодинамически менее выгодном эндоэдральном аддукте @НС60^ имеет место большая делокализация неспаренного электрона. С этой точки зрения, реакции экзоэдрально-@НС«

го присоединения к

должны характеризо-

670

ХИМИЯ

ваться меньшей селективностью по сравнению с HC60\ В дальнейшем мы планируем исследовать типичные реакции радикальных частиц HC60f, чтобы проверить это предположение.

ЛИТЕРАТУРА

9.

1. Тарасов Б. П., Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Водо-родсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 149-166.

2. Fulleranes: The Hydrogenated Fullerenes. Editors: Cataldo F., Iglesias-Groth S. Springer, 2010. 272 p. 10.

3. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Cataldo F. Polarizability of isomeric and related interstellar compounds in the aspect of their abundance // Molecular Astrophysics. 2018. V. 12.

P. 10-19. 11.

4. Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллере-нов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 353-375.

5. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. Химическая связь 12. внутри фуллерена: возможно ли это? // Изв. АН. Сер. хим.

2005. №1. С. 51-54.

6. Бучаченко А. Л., Бреславская Н. Н. Химическая связь

внутри эндоэдральных комплексов H@C59B and H@C59P // 13.

Изв. АН. Сер. хим. 2007. №7. С. 1239-1243.

7. Sabirov D. Sh. From endohedral complexes to endohedral fullerene covalent derivatives: a density functional theory prognosis of chemical transformation of water endofullerene

H20@C60 upon its compression // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P.1178-1182.

Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Compression of methane endofullerene CH4@C60 as a potential route to endohedral covalent fullerene derivatives: a DFT study // Fullerene Nanotube Carbon Nanostruct. 2015. V. 23. P. 835-842.

Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3.

C. 804-810.

Сабиров Д. Ш., Камалетдинова Е. А., Булгаков Р. Г. Кван-товохимическое моделирование фуллеренильных радикалов C„H (n = 20, 36, 50, 60, 70) // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. С. 1328-1330. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. Квантовохи-мическое моделирование фуллеренильных радикалов CnF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76) // Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. С. 15-17.

Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л. Квантовохи-мическое моделирование метилфуллеренильных радикалов CnMe (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76) // Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. С. 298-300.

D. Sh. Sabirov, R. R. Garipova, R. G. Bulgakov. A density functional theory study on the decay of fullerenyl radicals RC6I/, ROC6i/, and R00C60 (R = ieri-butyl and cumyl) and polarizability of the formed fullerene dimers // J. Phys. Chem. A. 2013.V. 117. P. 13176-13183.

Поступила в редакцию 31.08.2018 г.

DISTRIBUTION OF SPIN DENSITY IN RADICALS НС6(/ WITH EXOHEDRAL AND ENDOHEDRAL LOCATION OF THE HYDROGEN ATOM

© R. R. Garipova, D. Sh. Sabirov*

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 284 27 50.

*Email: [email protected]

The structures of radicals HC60 with endohedral and exohedral location of the hydrogen atom were studied applying the density functional theory method PBE/3Ç. It was found that the unpaired electron is more delocalized in the endo-adduct. The spin density is mainly concentrated on the atoms of the fullerene skeleton in positions 2, 4 and 16 relative to the hydrogen addition site. In the case of the exo-adduct, the summative contribution of the mentioned atoms is 99.4%, whereas the analogous values of the endo-counterpart equals only 68.2%. The endo-adduct is less stable compound as it was demonstrated by computed structural and thermodynamic parameters.

Keywords: hydrofullerenyl radical, exo-adduct, endo-adduct, spin density, density functional theory methods.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Tarasov B. P., Gol'dshleger N. F., Moravskii A. P. Uspekhi khimii. 2001. Vol. 70. Pp. 149-166.

2. Fulleranes: The Hydrogenated Fullerenes. Editors: Cataldo F., Iglesias-Groth S. Springer, 2010.

3. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Cataldo F. Molecular Astrophysics. 2018. Vol. 12. Pp. 10-19.

4. Gol'dshleger N. F., Moravskii A. P. Uspekhi khimii. 1997. Vol. 66. Pp. 353-375.

5. Buchachenko A. L., Breslavskaya N. N. Izv. AN. Ser. khim. 2005. No. 1. Pp. 51-54.

6. Buchachenko A. L., Breslavskaya N. N. Izv. AN. Ser. khim. 2007. No. 7. Pp. 1239-1243.

7. Sabirov D. Sh. J. Phys. Chem. Pp. 2013. Vol. 117. Pp. 1178-1182.

8. Sabirov D. Sh., Tukhbatullina A. A., Bulgakov R. G. Fullerene Nanotube Carbon Nanostruct. 2015. Vol. 23. Pp. 835-842.

9. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Izv. AN. Ser. khim. 2005. No. 3. Pp. 804-810.

10. Sabirov D. Sh., Kamaletdinova E. A., Bulgakov R. G. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2009. Vol. 14. Pp. 1328-1330.

11. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G., Khursan S. L. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2010. Vol. 15. Pp. 15-17.

12. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G., Khursan S. L. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2010. Vol. 15. Pp. 298-300.

13. D. Sh. Sabirov, R. R. Garipova, R. G. Bulgakov. A density functional theory study on the decay of fullerenyl radicals RC60*, R0C60*, and R00C60* (R = tert-butyl and cumyl) and polarizability of the formed fullerene dimers. J. Phys. Chem. A. 2013. Vol. 117. Pp. 13176-13183.

Received 31.08.2018.