CC BY
7
УДК 46.26+546.214+539.196.3
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА Сто С ДВУМЯ ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ АТОМАМИ/МОЛЕКУЛАМИ
© Н. Д. Морозкин1, А. А. Тухбатуллина2*, Д. Ш. Сабиров2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, улица Заки Валиди, 32.
2Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.
*Етай: каНеуа. а1та@гатЫег. ги
Методом теории функционала плотности РВЕ/3С исследована средняя поляризуемость полученных недавно эндоэдральных комплексов фуллерена С70 с двумя молекулами/атомами-гостями — (Н2)2@С70, (Н2О)2@С70, (HF,H2O)@C70 и (Ы,Н2)@С70. Для всех комплексов характерна депрессия поляризуемости, величина которой мало зависит от взаимного расположения инкапсулированных частиц. Депрессия поляризуемости отражает возможности экранирования молекул/атомов-гостей фуллереновым каркасом от внешнего электрического поля. Полученные значения депрессии могут быть использованы для оценки величины экранирования.
Ключевые слова: эндофуллерены, поляризуемость, аддитивность, методы теории функционала плотности.
Эндофуллерены - это класс производных фул-леренов, представляющих собой полые молекулы с внедренными в них атомами или группами атомов. Наиболее известными представителями этого класса являются металлофуллерены и фуллерены с инкапсулированными атомами благородных газов. Для инкапсулирования более объемных соединений используется современный метод молекулярной хирургии [1-2], заключающийся в создании химическими способами отверстия необходимого размера в каркасе фуллерена, заполнении полости атомами/молекулами и восстановлении целостности клетки. Использование метода молекулярной хирургии позволило синтезировать эндоэдральные комплексы фуллерена С70 с двумя молекулами внутри (Н2)2@С70 [3], (Н2О)2@С70 [4], (НВДО) @С70 [5] и №Н2)@С70 [6]. Поскольку в большинстве случаев экспериментальное исследование эн-дофуллеренов ограничивается установлением
структуры молекул (в силу меньшей доступности по сравнению с исходными фуллеренами), для изучения их физико-химических свойств (например, поляризуемости) часто используются квантово-химические методы.
Согласно ранним теоретическим исследованиям [7-14], эндофуллерены характеризуются депрессией поляризуемости, заключающейся в отрицательном отклонении рассчитанных значений средней поляризуемости арвя от значений аадд, полученных по аддитивной схеме.
В настоящей работе методом РВЕЩ [15-16] теории функционала плотности теоретически исследована средняя поляризуемость эндоэдральных комплексов (Н2)2@С70, (Н2О)2@С70, (ОТ,Н2О)@С70, №Н2)@С70, HeN@C70 (рис. 1). Метод РВЕЩ хорошо зарекомендовал себя при описании поляризуемости фуллеренов Сбо, С70 и малых молекул [17].
Рис. 1. Эндоэдральные комплексы С70, изученные в работе.
Л.хх + &уу +
Элементы ахх, ауу, а^ диагонализированного тензора поляризуемости, полученные в приближении конечного поля, использовались для расчета средней поляризуемости молекул:
аРВЕ = (ахх 1 "-уу
Далее поляризуемость исследуемых комплексов рассматривалась в рамках аддитивной схемы
аадд аклетки + агостей
где аклетки = аСуо (средняя поляризуемость исходного фуллерена). Второе слагаемое может быть представлено как сумма значений средней поляризуемости изолированных молекул-гостей
агостей,1 ^ ' а
либо
СУ ~ = У
^гостей ^инкапс..комплекса
Для вычисления а Шкапс,комплекса из оптимизированной структуры эндофуллерена убирали клетку С70 и проводили расчет поляризуемости, получая значение агостей2. В результате дополнительной оптимизации этой структуры с последующим расчетом поляризуемости выводилось значение агостей3. Соответствующие значения депрессии поляризуемости вычисляли как
Да1 = арВЕ — а(С7о) — агостей,1 Д а2 = аРВЕ — а(С70) — агостей,2 Аа3 = арВЕ — а(С70) — агостей,3
Таблица 1
Квантовохимически рассчитанные значения средней поляризуемости эндофуллеренов и анализ их аддитивности
Молекула
арвЕ,
А3
Ааг, А3
Да,, А3
Аа„ А3
(Н2)2@С,„ (Н2О)2@С,0 (ОТ,Н20)@С7( НеК@С70
102.71 102.95 102.87 102.74
0.85 2.15 1.65 0.84
0.90 2.41 1.83 0.87
0.93 2.34 1.82 0.84
-0.84 -1.90 -1.47 -0.79
-0.89* -2.15* -1.65 -0.82
-0.92 -2.08 -1.64 -0.79
* Гессианы структур содержат мнимые частоты.
ф = 178.8° |
¥=118.0°/
г т
Л ф= 174.1° (^р
I Ьо...н = 1.657 А
1о...н= 1.455 А
¥=117.6° / 1
> = 167.8°
(Ш, Н20)@С7о НР, н2о
4
>=170.6°
I
1 I
I ' ¿о...н = 1.895 А
^ ¿о...к= 1 607 А ...
'1'-112.0°; Ч'-111.0"/ I
(Н20)2@С7о (Н20)2
Рис. 2. Строение комплексов малых молекул внутри С70 и в изолированном состоянии.
Следует отметить, что строение комплексов малых молекул различается в зависимости от нахождения их внутри фуллеренового каркаса или в изолированном состоянии. Так, при одновременном инкапсулировании в фуллерен молекул HF и H2O либо двух молекул H2O происходит их взаимная переориентация (атом H молекулы HF и связь O—H молекулы располагаются на одной прямой в комплексе HF—H2O, как и атом O и связь O—H в комплексе H2O-H2O соответственно) (рис. 2). Таким образом, депрессия поляризуемости характерна для эндофуллеренов независимо от изменения геометрии соединений при инкапсулировании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rubin Y. // Endohedral MetalloMerenes. 1997. V. 3. P. 1009-1016.
2. Murata M., Murata Y., Komatsu K. // Chem. Commun. 2008. P.6083-6094.
3. Murata M., Maeda Sh., Morinaka Y., Murata Y., Komatsu K. // J. Amer. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 1580015801.
4. Zhang R., Murata M., Aharen T., Wakamiya A., Shimoaka T., Hasegawa T., Murata Y. // Nature Chemistry. 2016. V. 8. P. 435-441.
5. Zhang R., Murata M., Wakamiya A., Shimoaka T., Hasegawa T., Murata Y. // Science Advances. 2017. V. 3, 6 pages.
6. Morinaka Y., Zhang R., Sato S., Nikawa H., Kato T., Furuka-wa K., Yamada M., Maeda Sh., Murata M., Wakamiya A., Nagase Sh., Akasaka T., Murata Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. P. 1-5.
7. Delaney P., Greer J. C. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 431-433.
8. Reis H., Loboda O., Avramopoulos A., Papadopoulos M. G., Kirtman B., Luis J. M., Zalesny R. // J. Comput. Chem. 2011. V. 32. P. 908-914.
9. Yan H., Yu S., Wang X., He Y., Huang W., Yang M. // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 456. P. 223-226.
10. Zope R. R. // J. Phys. B. Mol. Opt. Phys. 2008. V. 41. P. 085101.
11. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 730-734.
12. Сабиров Д. Ш., Гарипова Р. Р., Хасанов А. Р., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. yH-та. 2011. Т. 16. С. 16-17.
13. Сабиров Д. Ш., Терентьев А. О., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш. ун-та. 2013. Т. 18. С. 1006-1008.
14. Сабиров Д. Ш., Малинов Е. С., Шепелевич И. С., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2010. Т. 15. С. 1127-1131.
15. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868.
16. Laikov D. N. The development of saving approach to calculation of molecules by a density functional method, its application to the complicated chemical problems, PhD thesis, Moscow State University, 2000 (in Russian).
17. Bulgakov R.G., Galimov D.I., Sabirov D.S. // JETP Lett. 2007. Vol. 85, P. 632-635.
Поступила в редакцию 31.08.2018 г.
POLARIZABILITY OF ENDOHEDRAL COMPLEXES OF THE C70 FULLERENE WITH TWO ENCAPSULATED ATOMS/MOLECULES
© N. D. Morozkin1, A. A. Tukhbatullina2*, D. Sh. Sabirov2
1 Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia
2Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: kalieva. alina@rambler. ru
Using the PBE/3Z density functional theory method, the authors of the article studied the polarizability of the recently synthesized endohedral complexes of the C70 fullerene with two guests: (H2)2@C70, (H2O)2@C70, (HF,H2O)@C70 and (N,H2)@C70. For these compounds, the depression of polarizability is typical. These values are almost independent of the mutual arrangement of the encapsulated material. The depression of polarizability reflects the screening effects of the fullerene cage and further can be applied to assessing the efficiency of screening from the external electric fields.
Keywords: endofullerenes, polarizability, additivity, density functional theory. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Rubin Y Endohedral Metallofullerenes. 1997. Vol. 3. Pp. 1009-1016.
2. Murata M., Murata Y, Komatsu K. Chem. Commun. 2008. Pp. 6083-6094.
3. Murata M., Maeda Sh., Morinaka Y., Murata Y, Komatsu K. J. Amer. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. Pp. 15800-15801.
4. Zhang R., Murata M., Aharen T., Wakamiya A., Shimoaka T., Hasegawa T., Murata Y Nature Chemistry. 2016. Vol. 8. Pp. 435-441.
5. Zhang R., Murata M., Wakamiya A., Shimoaka T., Hasegawa T., Murata Y Science Advances. 2017. Vol. 3, 6 pages.
6. Morinaka Y., Zhang R., Sato S., Nikawa H., Kato T., Furukawa K., Yamada M., Maeda Sh., Murata M., Wakamiya A., Nagase Sh., Akasaka T., Murata Y Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. Pp. 1-5.
7. Delaney P., Greer J. C. Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. Pp. 431-433.
8. Reis H., Loboda O., Avramopoulos A., Papadopoulos M. G., Kirtman B., Luis J. M., Zalesny R. J. Comput. Chem. 2011. Vol. 32. Pp. 908-914.
9. Yan H., Yu S., Wang X., He Y., Huang W., Yang M. Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 456. Pp. 223-226.
10. Zope R. R. J. Phys. B. Mol. Opt. Phys. 2008. Vol. 41. Pp. 085101.
11. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. Pis'ma v ZhETF. 2010. Vol. 92. Pp. 730-734.
12. Sabirov D. Sh., Garipova R. R., Khasanov A. R., Bulgakov R. G. Vestn. Bashkirsk. yn-ta. 2011. Vol. 16. Pp. 16-17.
13. Sabirov D. Sh., Terent'ev A. O., Bulgakov R. G. Vestn. Bash. yn-ta. 2013. Vol. 18. Pp. 1006-1008.
14. Sabirov D. Sh., Malinov E. S., Shepelevich I. S., Bulgakov R. G. Vestn. Bashkirsk. yn-ta. 2010. Vol. 15. Pp. 1127-1131.
15. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868.
16. Laikov D. N. The development of saving approach to calculation of molecules by a density functional method, its application to the complicated chemical problems, PhD thesis, Moscow State University, 2000 (in Russian).
17. Bulgakov R.G., Galimov D.I., Sabirov D.S. JETP Lett. 2007. Vol. 85, Pp. 632-635.
Received 31.08.2018.
