CC BY
10
DFT-ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХ ИЗОМЕРНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ СТРУКТУР С120 И ИХ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ФТОРИДОМ НАТРИЯ
© А. А. Тухбатуллина, Д. Ш. Сабиров*
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 284-27-50.
*Етай: diozno@mail.ru
Методом РБЕ/3Срассчитаны поляризуемость, структурные и энергетические параметры трех изомеров С120 - [2+2]-димера (С60)2, фуллерена С120 (05) и рвапМ-димера, содержащего семичленные циклы, а также их эндоэдральных комплексов с фторидом натрия. Выявлены закономерности влияния инкапсулирования ионов на объем углеродных клеток и поляризуемость эндопроизводных.Согласно квантовохимическим расчетами,изомером с минимальной энергией и наибольшей средней поляризуемостью является фуллерен С120. Средняя поляризуемость возрастает в ряду (С60)2< димерС 120<фуллерен С120 (05). Изучена неаддитивность поляризуемости эндоэдральных комплексов (Ыа,¥)@С120 (депрессия - в случае комплекса МаЕ@С120, экзальтация - для остальных эндо-структур) и изменение объема углеродных каркасов при инкапсулировании.
Ключевые слова: фуллерены, эндофуллерены, поляризуемость, методы теории функционала плотности.
Введение
Неослабевающий интерес к углеродным наноструктурам - фуллеренам, нанотрубкам, графену, наноалмазу и их производным - обусловлен многообразием форм и возможностью варьирования их физико-химических свойств за счет химической модификации [1-4], что важно для создания нано-объектов заданной архитектуры и поиска химических соединений углерода, перспективных для материаловедения. К настоящему моменту наиболее изученными являются соединения фуллеренов, в первую очередь, аддукты, димеры и эндоэдральные комплексы фуллерена C60 (Ih) [2-4].
Известно, что С60 может вступать в механохи-мическую реакцию димеризации с образованием [2+2]-сшитого (cross-linked) димера (С60)2 [5-6]). Как было показано ранее в теоретических работах [7-9], средняя поляризуемость (а) этого димера и аналогичных [2+2]-олигомеров (C60)n (n<6) является супераддитивной функцией n, т.е. для таких наноструктур характерна экзальтация поляризуемости: с увеличением n наблюдаются положительные отклонения а((С60)п) от па(С60), где а(С60) - средняя поляризуемость исходного фуллерена.
Среди углеродных каркасных наноструктур у [2+2]-димера имеютсяразличные изомеры, в первую очередь, многочисленные изомеры фуллерена С120, теоретическая оценка стабильности которых изучалась в [10-11]. Другим изомером [2+2]-(С60)2 является димер С60 со «слитыми» каркасами (apea-nut-shapedfusedC60dimer), на существование которого впервые указано в работе [12]. Особенностью строения этого димера является наличие двух геп-тагонов в месте соединения каркасов С60. Очевидно, различие в строении изомерных димеров (С60)2 должно оказывать влияние на их физико-химические свойства, в т.ч. поляризуемость. Действительно, известно, что введение таких топологи-
ческих дефектов, как гептагоны в структуру фулле-ренов приводит к увеличению а по сравнению с исходными структурами, построенными только из пяти- и шестичленных циклов [12], однако для упомянутых выше структур этот вопрос не изучался.
В связи с этим в настоящей работе методом РВЕЩ была исследована поляризуемость изомерных [2+2]-(С60)2, реапи/-С120 и фуллерена С120, а также их эндоэдральных комплексов с (№+.. .Б-).
Расчетная часть
Исследуемые структуры оптимизированы методом теории функционала плотности в программе Рги^а-11 [13] с использованием функционала РВЕ [14] и базисного набора 3^ [15].Тензоры поляризуемости диагонализировались. Их собственные значения использовались для расчета величины средней поляризуемости аизомеров С]20 и их эндоэдральных производных:
а = —[( 3V
а +а +а I
XX yy zz)
Поляризуемость исследуемых структур также была оценена в рамках аддитивной схемы, согласно
, add
которой поляризуемость аdim er димера равна сумме поляризуемостей фрагментов, вычисляемых кван-
товохимически:
,add
PBE
adimer = 2aC,
Эта формула также использовалась для расчета значений аддитивной поляризуемостиреапи/-С120 и фуллеренаС120. В случае эндоэдральных производных С120аддитивная поляризуемость соединений выражается формулами:
aadd __-
adimer-@С120 _ adimer + aNa+
+ a
add
apeanut'-NaF@C120 apeanut"-C120 ~^aNa+
+ a
a
add
fullerene- NaF @C120
a + a
NaF
Объемы углеродных каркасов С120оценивали как объемы полиэдров, вершинами которого являются ядра атомов изучаемых структур. Вычисления выполнялись в программе Volume [16], в основе которой лежит алгоритм триангуляции.
Результаты их обсуждение
Рассматриваемые в настоящей работе изомеры С120-[2+2]-димер C60 (C2h), peanut-shapedдимер C120(C,) и фуллерен С120 (D5) - представлены на рис 1. и обозначены 1, 2, 3 соответственно (в скобках приводится точечная группа симметрии). Ди-мер 1 представляет собой два фуллереновых каркаса связанных между собой двумя с-связями и является наиболее протяженной структурой - расстоя-
ние между центрами каркасов Ь = 16.077 А. Фуллерен С120 и реапШ-(С60)2 характеризуются меньшей протяженностью:Ь = 14.128и 15.155 А соответственно. Фуллерен С120 обладает наибольшим объемом среди изученных структур: V = 428.6 А3. Для сравнения объем димера 2 равен 344.1 А3, а суммарный объем каркасов димера 1- 328.2 А3.
Энергию образования димеров вычисляли по формуле
д я - Е'°' - 2 Е'°'
аС - ЕсЬмг 2ЕС60
в которой Е^ег и е'°' - полные энергии структур
С120 и фуллерена С60 соответственно (с учетом энергий нулевых колебаний). Согласно расчетами РВЕ/3 ^наиболее устойчивой является молекула фуллерена 3 (табл. 1). Наименее устойчивой, по результатам расчетов является молекула димера 1, что соответствует представленным в литературе данным о склонности [2+2]-димеров к диссоциации с образованием С60 [17].
[2+2]-dimer С120
1а
dimer NaF@C12o
"peanut"-C12o
2а
"peanut"-NaF@C12o
3 За
fullerene C120 fullerene NaF@C120
Рис. 1. Изученные углеродные каркасные наноструктуры.
Таблица 1
Рассчитанные структурные и физико-химические параметры углеродных каркасных наноструктур
Соединение | а„, Ä3 | «yy, Ä | «z, Ä | «, Ä3 | V, Ä3 1 E^°'+eZPV, кДж/моль | ДЕ, кДж/моль
Димер 1 150.22 151.25 238.43 179.97 328.2 -12000916.05 11.37
Димер 2 149.15 149.15 279.06 192.45 344.1 -12001076.59 -149.18
Фуллерен 3 152.74 152.75 300.03 201.84 428.6 -12002097.47 -1170.05
C60 82.65 82.68 82.68 82.67 163.0 -6000463.71 -
Согласно расчетами РББЩнаиболее устойчивой является молекула фуллерена 3 (табл. 1). Наименее устойчивой, по результатам расчетов является молекула димера 1,
Как было отмечено ранее, структурные различия изомеров С120 могут влиять на их физико-химические характеристики [10-11]. Действительно, значения средней поляризуемости этих структур значительно различаются:« возрастает в ряду 1<2<3. Причиной большей средней поляризуемости фуллерена 3по сравнению с другими изомерами является наличие в его молекуле единой -электронной системы, которой нет в диме-рах 1 и 2. Корреляция между amin и AEmin в ряду изученных соединений отсутствует, т.е.принцип минимума поляризуемости, согласно которому в ряду изомеров, наиболее стабильная структура обладает наименьшей поляризуемостью [18], не выполняется. Аналогичная ситуация наблюдается и для многокаркасных производных фуллерена С60, например, гексамеров (С60)6 [9].
Интерес к эндоэдральным производным фул-леренов обусловлен их возможным использованием их в качестве наноразмерных устройств, в частности обладающих нелинейными оптическими свойства [19]. Так, в статье Mac соавт [19] был изучен ряд изомеров [Na@C60][F@C60] с различным типом соединения каркасов и установлено его влияние на гиперполяризуемость.В настоящей работе мы исследовали среднюю поляризуемость эндоэдраль-ных комплексов 1-3 с фторидом натрия (на рис. 1 обозначены как 1а-3а). Отметим, что ионы Na+ и F-образуют химическую связь в молекуле 3 а (в качестве исходной для оптимизации брали структуру с инкапсулированными Na+ и F-, которые образовывали NaFв процессе оптимизации). В эндоэдраль-ных комплексе 1аионы Na+ и F- помещались в разные каркасы, т.е. химическая связь между ионами отсутствовала. В случае«реапи!»-структуры 2, ширина «коридора», образованного семичленными циклами равная 3.701 Ä, препятствует сближению
ионов натрия и фтора, с учетом их ионных радиусов (г(№+) = 0.92 А и г(Б-) = 1.33 А [20]) и кова-лентного радиуса углерода в состоянии Бр2-гибридизации (КС^) = 0.73 А[20]), т.е. №+ и F-тоже были разделены.
Расчетные значения объемов [№@С60]+ и [Б@С60]показывают, что введение иона натрия в полость клетки фуллерена приводит к ее расширению (ДУ = +0.62 А3), тогда как введение иона фтора сопровождается сжатием (ДУ = -0.32 А3). Ранее этот эффект был описан ай/шйосиспользованием метода КНБ/4-3Ш+В2Р в работе [21].
Каркасы первоначальных полых структур С120 также подвергаются деформации в результате инкапсулирования ионов. Степень деформации каркасов оценивалась по величине
AV = V - V
^V V эндо V
где Уэндо и V - объемы углеродных каркасов эндо-
эдральных комплексов и исходных С120. Так, «реа-пиЪьструктура (2) подверглась большей деформации по сравнению с фуллереном С120 (3) (ДКгравно 0.36 А3 против ДКзравного 0.13А3). В случае диме-ра С120и его эндоэдрального аналога рассчитывались суммарные объемы каркасов. Величина деформации составляет 0.26 А3 ~ AV ^ +AV . Значения поляризуемости
[№ @С60 [^@С60 ]"
эндоэдральных структур 1а-3а коррелируют с расстоянием Ь между ионами №+ и F- и возрастают по мере его увеличения (табл. 2).
Средняя поляризуемость соединений 1а-3а отклоняется от соответствующихаддитивных значений (табл.2) поляризуемости: для эндоэдральных комплексов димера(С60)2 (1а) и «реапШ»-С120(2а) характерна экзальтация поляризуемости (Да>0) в связи с наличием разделенной ионной пары №+...Б-, а для эндофуллерена МаБ@С120(3а) - депрессия поляризуемости(Да<0).
Таблица 2
Поляризуемость и ключевые структурные параметры эндоэдральных комплексов
Соединение V, Ä3 LNa...F, Ä LNa...C, Ä Lf...c, Ä Ä ayy, Ä3 azz, Ä3 a, Ä3 Да,* Ä3
NaF@C120-p 344.46 6.138 2.766 3.239 150.64 150.72 324.58 208.65 15.68
NaF@C120-f 428.73 2.023 2.910 3.374 153.26 153.19 300.39 202.28 -1.98
[Na@C60][F@C60] 328.46 7.581 3.005 3.206 151.65 152.69 414.19 239.51 59.03
[Na@C60]+ 163.62 - 2.746 - 80.75 80.75 81.00 80.83 1.57
[F@C60]- 162.68 - - 3.550 84.68 84.73 84.73 84.71 -1.88
& Л Р
* Да = а
а
Выводы
Впроведенном теоретическом исследовании-были установлены ряды стабильности и поляризуемости изомерных углеродных наноструктур -димеров(С60)2 и С120 и фуллерена С120. Корреляция между устойчивостью и средней поляризуемость-юизомеров отсутствует. Средняя поляризуемость изомеров С120 зависит от степени общности п-электронной системы структур. В случае их эндо-эдральных комплексов, установлена корреляционная зависимость между отклонением поляризуемости их эндоэдральных аналогов от аддитивной схемы и удаленностьюинкапсулированных ионов. Влияние инкапсулирования ионов натрия и фтора на объем каркасов (сжатие или расшире-ние)позволяет в дальнейшем прогнозировать деформационные изменения каркасов, связанные с внедрением ионов в другие фуллерены.
ЛИТЕРАТУРА
1. Покропивный В. В., Ивановский А. Л. Новые наноформы углерода и нитрида бора // Успехи химии. 2008. Т. 77. С. 899-937.
2. Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток, 2006. 336 с.
3. Трошин П. А., Трошина О. А., Любовская Р. Н., Разумов В. Ф. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2010. 340 с.
4. Sabirov D. Sh. Polarizability as a landmark property for fullerene chemistry and materials science // RSC Adv. 2014. V. 4. P.44996-45028.
5. Komatsu K., Fujiwara K., Tanaka T., Murata Y. The fullerene dimer Ci20 and related carbon allotropes // Carbon. 2000. V. 38. P. 1529-1534.
6. Segura, J. L. and Martin, N. [60]Fullerene dimers //Chem. Soc. Rev.2000. V. 29. P. 13-25.
7. Sabirov D. Sh. Polarizability of C60 fullerene dimer and oligomers: the unexpected enhancement and its use for rational design of fullerene-based nanostructures with adjustable properties // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 19430-19439.
8. Swart, M. and Duijnen, P. Th. Rapid determination of polari-zability exaltation in fullerene-based nanostructures // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. P. 23-25.
9. Pankratyev, E. Yu., Tukhbatullina, A. A., Sabirov, D. Sh. Dipole polarizability, structure, and stability of [2+2]-linked fullerene nanostructures (C60)n (n<7) // Physica E. 2017. V. 86. P. 237-242.
10. Yoshida M., Osawa E. Formalized drawing of fullerene Nets. 1. Algorithm and exhaustive generation of isomeric structures // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P. 2073-2081.
11. Ueno H., Osawa S., Osawa E., Takeuchi K. Stone-Wales rearrangement pathways from the hinge-opened [2+2] C60 di-mer to Ipr C120 fullerenes. Vibrational analysis of intermediates // Fullerene Sci. Technol. 1998. V. 6. P. 319-338.
12. Седельникова О. В., Булушева Л. Г., Окотруб А. В. Влияние дефектов углеродной сетки на статическую поляризуемость фуллеренов // Физ. тв. тела. 2009. С. 815-821.
13. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекеулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С. 804-810.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868
15. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом теории функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дисс.....к. ф.-м н. М., 2000. 102 с.
16. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A, Gubay-dullin I. M., Bulgakov R. G. Influence of the charge on the volumes of nanoscale cages (carbon and boron-nitride fullerenes, Ge/- Zintl ions, and cubic Fe4S4 clusters) // RSC Adv. 2013. V. 3 P.1818-1824.
17. Lee K. H., Eun H. M., Park S. S., Suh Y. S., Jung K.-W., Lee S. M., Lee Y. H., Osawa E. Structures and energetics of re-gioisomers of C60 dimer and trimers // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 7038-7042.
18. Hohm U. Is there a minimum polarizability principle in chemical reactions? // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 8418-8423.
19. Ma F., Li Zh.-R., Zhou Zh.-J., Wu D., Li Y., Wang Y.-F., LiZ.-Sh. Modulated nonlinear optical responses and charge transfer transition in endohedral fullerene dimers Na@C60C60@F with n-fold covalent bond (n = 1, 2, 5, and 6) and long range ion bond //J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P.11242-11247.
20. Emsley J. The Elements. Oxford: Oxford University Press, 1998.
21. Cioslowski J., Fleischmann E. D.Endohedral complexes: atoms and ions inside the C60 cage // J. Chem. Phys.1991. V. 94. P. 3730-3734.
Поступила в редакцию 31.05.2018 г.
A DFT STUDY OF THREE ISOMERIC FULLERENE STRUCTURES C120 AND THEIR ENDOHEDRAL COMPLEXES WITH SODIUM FLUORIDE
© A. A. Tukhbatullina, D. Sh. Sabirov*
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
*Email: diozno@mail.ru
Three isomeric structures C120, viz. [2+2]-dimer (C60)2, fullerene Ci20 (D5) and peanut-shaped fused C120 dimer, have been theoretically studied with the PBE/3Z density functional theory method (the latter structure contains heptagons in addition to pentagons and hexagons usual for fullerene structures). According to the quantum chemical calculations, fullerene Ci20 (D5) has the lowest total energy in combination with the highest mean polarizabil-ity (inversion of the minimum polarizability principle). The mean polarizability increases in the series dimer (C60)2 < dimer C120 < fullerene C120 (D5) and depends on the degree of commonality of the n-electronic system of the molecule. The endohedral complexes of the fullerene structures with NaF have been studied to reveal the encapsulation effects on the structure and polarizability. As we found, mean polarizability is non-additive relative to the mean polarizabilities of the fullerene cages and endo-species. The endohedral complex of the fullerene NaF@C120 demonstrates the depression of polarizability as the other endohe-dral structures show the exaltation (because in these cases, sodium and fluoride ions do not form the bond being a separated ion pair). The changes in the volumes of the cages have been also studied and compared with previous theoretical works.
Keywords: fullerenes, endofullerenes, polarizability, density functional theory method.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Pokropivnyi V. V., Ivanovskii A. L. Uspekhi khimii. 2008. Vol. 77. Pp. 899-937.
2. Piotrovskii L. B., Kiselev O. I. Fullereny v biologii [Fullerenes in biology]. Saint Petersburg: Rostok, 2006.
3. Troshin P. A., Troshina O. A., Lyubovskaya R. N., Razumov V. F. Funktsional'nye proizvodnye fullerenov: metody sinteza i perspektivy ispol'zovaniya v organicheskoi elektronike i biomeditsine [Functional derivatives of fullerenes: methods of synthesis and prospects of use in organic electronics and biomedicine]. Ivanovo: Ivan. gos. un-t, 2010.
4. Sabirov D. Sh. RSC Adv. 2014. Vol. 4. Pp. 44996-45028.
5. Komatsu K., Fujiwara K., Tanaka T., Murata Y. Carbon. 2000. Vol. 38. Pp. 1529-1534.
6. Segura, J. L. and Martin, N.Chem. Soc. Rev.2000. Vol. 29. Pp. 13-25.
7. Sabirov D. Sh. RSC Adv. 2013. Vol. 3. Pp. 19430-19439.
8. Swart, M. and Duijnen, P. Th. J. Mater. Chem. Pp. 2015. Vol. 3. Pp. 23-25.
9. Pankratyev, E. Yu. Physica E. 2017. Vol. 86. Pp. 237-242.
10. Yoshida M., Osawa E. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. Vol. 68. Pp. 2073-2081.
11. Ueno H., Osawa S., Osawa E., Takeuchi K. Fullerene Sci. Technol. 1998. Vol. 6. Pp. 319-338.
12. Sedel'nikova O. V., Bulusheva L. G., Okotrub A. V. Fiz. tv. tela. 2009. Pp. 815-821.
13. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. Izv. AN. Ser. khim. 2005. Pp. 804-810.
14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868
15. Laikov D. N. Razvitie ekonomnogo podkhoda k raschetu molekul metodom teorii funktsionala plotnosti i ego primenenie k resheniyu slozhnykh khimicheskikh zadach: diss. ... k. f.-m n. Moscow, 2000.
16. Sabirov D. Sh., Zakirova A. D., Tukhbatullina A. A, Gubaydullin I. M., Bulgakov R. G. RSC Adv. 2013. Vol. 3 Pp. 1818-1824.
17. Lee K. H., Eun H. M., Park S. S., Suh Y. S., Jung K.-W., Lee S. M., Lee Y. H., Osawa E. J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. Pp. 7038-7042.
18. Hohm U. J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. Pp. 8418-8423.
19. Ma F., Li Zh.-R., Zhou Zh.-J., Wu D., Li Y., Wang Y.-F., LiZ.-Sh.J. Phys. Chem. Pp. 2010. Vol. 114. Pp. 11242-11247.
20. Emsley J. The Elements. Oxford: Oxford University Press, 1998.
21. Cioslowski J., Fleischmann E. D. J. Chem. Phys.1991. Vol. 94. Pp. 3730-3734.
Received 31.05.2018.
