CC BY
8_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 8 Химия Вып. 3
УДК 542.61:547.775
DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-309-315
А.А. Юминова, М.И. Дёгтев, А.С. Максимов, В.А. Харина
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ РАССЛАИВАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ АНТИПИРИН, СУЛЬФАТ НАТРИЯ
Изучены возможности новой расслаивающейся экстракционной системы без органических растворителей с участием антипирина, сульфата натрия и воды. Определены оптимальные условия расслаивания водной системы в зависимости от концентрации компонентов. Показано, что в органическую фазу экстрагируются комплексы внедрения макроколичеств галлия (III), индия (III), таллия (III) и скандия (III). Физико-химическими и химическими методами определены соотношения компонентов в комплексах. Расслаивающаяся система антипирин - сульфат натрия - вода предложена для концентрирования и определения микроколичеств Fe (III), In, Sc, Mo, Th с применением эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6500.
Ключевые слова: расслаивающаяся система; экстракция; антипирин
А.А. Yuminova, МЛ. Degtev, А.Б. Maksimov, VA. Kharina
Perm State University, Perm, Russia
DISTRIBUTION OF METAL CATIONS IN THE AQUEOUS STRATIFIED SYSTEM OF
ANTIPYRINE, SODIUM SULFATE
The possibilities of a new exfoliating extraction system without organic solvents with the participation of antipyrine, sodium sulfate and water are studied. The optimal conditions for delamination of the aqueous system are determined depending on the concentration of the components. It is shown that the organic phase is used to extract complexes of the introduction of macroquantities of gallium (III), indium (III), thallium (III), and scandium (III). The physicochemical and chemical methods determine the ratios of the components in the complexes. The antipyrine-sodium sulphate-water separation system is proposed for the isolation and determination of microquantities of Fe (III), In, Sc, Mo, and Th using an inductively coupled plasma emission spectrometer iCAP 6500.
Key words: stratified system; extraction; antipyrine © Юминова А.А., Дёгтев М.И., Максимов А.С., Харина В.А., 2018
Введение
На наш взгляд экстракционные методы (вода - органический растворитель) имеют существенный недостаток - применение органических летучих, горючих и токсичных растворителей. С другой стороны, водные расслаивающиеся системы без органического растворителя обеспечивают не только высокие коэффициенты распределения катионов металлов, но и безопасность работы и возможность создания экологически чистых производств.
Антипирин (АП) и его производные - диан-типирилалканы (ДАА) нашли широкое применение не только при извлечении ионов металлов в органические растворители [1-3], но оказались эффективными в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентом - водой. В данной работе исследована система, содержащая антипирин, сульфат натрия и воду с целью изучения процессов комплексообразо-вания и экстракции макро- (Ga, In, Tl, Sc) и микроколичеств ионов.
Экспериментальная часть
В работе применяли АП, соли N2SO4, (NH4)2SO4 марки «чда» АП - 2 моль/л водный раствор, высаливатели брали в виде навесок. Растворы (0,1 моль/л) сульфатов индия (III) и галлия (III) готовили растворением навесок In2(SO4)3, Ga2(SO4)3 в 0,5 моль/л H2SO4. Растворы такой же концентрации таллия (III) и скандия - из навесок оксидов TI2O3 и SC2O3, которые переводили в сульфаты при трехкратном выпаривании с H2SO4 (конц.) и последующим растворением в 2 моль/л и 0,5 моль/л растворах H2SO4 соответственно. Концентрацию
катионов металлов устанавливали комплексо-нометрически [4] на автотитраторе фирмы Mettler Toledo T70.
Процессы фазообразования и экстракции макроколичеств ионов металлов в системе АП - Na2SO4 - H2O изучали без термостатирова-ния: в делительные воронки вносили АП до концентрации 0,6 моль/л и навеску Na2SO4 (1 моль/л), по 1 мл 0,1 моль/л раствора извлекаемой соли и доводили дистиллированной водой до 10 мл. Для эффективного расслаивания воронки встряхивали в течение 5 мин. При этом наблюдалось расслаивание водной системы на две жидкие фазы, условно называемые водной (ВФ) и органической (ОФ). Для определения Ga, In, Tl, Sc в ОФ последнюю количественно отделяли, создавали необходимое значение рН: In (III) и Sc (III) титровали при рН=3,20 и 2,20 соответственно в присутствии ксиленоло-вого оранжевого; концентрацию ионов Ga и Tl устанавливали методом обратного титрования [4]. Для полноты экстракции ионов металлов в такой же последовательности определяли их остаточную концентрацию в водной фазе.
Содержание АП в ОФ устанавливали иодо-метрически [5], сульфат-ионов - титриметри-чески с нитратом свинца, используя индикатор дитизон [12].
Содержание воды в ОФ устанавливали на анализаторе влажности Ohaus MB-35 при температуре 378 К в течение 30 мин. Определение микроколичеств ионов металлов в ОФ после двукратной экстракции проводили атомно-эмиссионным методом.
Обсуждение результатов
Ранее [7, 8] установлено расслаивание водных растворов, содержащих 0,6 моль/л АП и 0,3 моль/л ССК. Нижняя ОФ (2,0-2,2 мл) извлекала 0,01 моль/л растворы Fe (III), Sn (II, IV), РЬ (II), Cd (II), Си (II), 2п (II). В настоящем сообщении водная фаза расслаивается при наличии в ней АП - 0,6 моль/л и 1 моль/л Na2SO4 в качестве высаливателя [8]. Новая ОФ расположена над водной - отличие от приведенной выше ОФ. Объем этой фазы 1,2 мл.
Предварительные исследования по влиянию различных концентраций, моль/л: АП - 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; Na2SO4 - 0,75; 0,80; 0,90; 1,00; 1,10; 1,20; 1,30 на объем ОФ показали, что оптимальными условиями являются [АП] - 0,6 моль/л, а [Na2SO4] - 1,0-1,2 моль/л. При этом объем ОФ = 1,2-1,35 мл. Повышение С(АП) > 0,7 моль/л приводит к выделению кристаллов. С другой стороны, чем большей высаливающей способностью обладает неорганическая соль, тем больше объем ОФ. Гидратированная форма АП может быть достаточно сложной и зависит от присоединения 2 и более молекул Н2О:
НзС-С =
=сн
Н3С-1Ч ,с=о 3
пН20-
СбН5
Приведенные
н н н
I
н3с-с^=сн ■ ■ о-н ■ ■ о-н ■ ■ ■ О—н
3 I
н3С-|Ч ,с=о-н—о-н- о-н н
н-о-н
N
Сан5
данные подтверждены показателями плотности исходных водных растворов АП и неорганических высаливателей, а также водной и органической фаз. Значения плотностей исходных растворов, а также образовавшейся ОФ и ВФ приведены ниже.
АП - 0,6 моль/л (р, г/см3 = 1,0583);
Na2SO4 - 1,0 моль/л (р = 1,1196); -
1,0 моль/л (р = 1,0705). моль/л: АП (0,6) + Na2SO4 (1,0); р, г/см3: ОФ = 1,1055; ВФ = 1,1420. моль/л: АП (0,6) + (Ш^04 (1,0) -гомогенная система.
Из данных следует, что ОФ имеет значение меньшей плотности, что и определяет ее положение вверху над ВФ.
Если вместо высаливателя Na2SO4 применить сульфат аммония, энергия гидратации катиона которого (ЛGh = 75 ккал/моль) меньше, чем у №+ (97 ккал/моль), то очевидно, что последний будет обладать большей высаливающей способностью.
Так как вода играет важную роль в процессе фазообразования, то необходимо было определить ее количественно в составе ОФ (табл. 1).
Таблица 1
Содержание воды в верхней ОФ (данные Ohaus MB35)
С(Na2SO4), М Навеска ОФ, г Н2О, % в ОФ АП : Н2О
0,9 1,278 52,51 1 : 11,55
1,0 1,420 51,32 1 : 11,01
1,15 1,633 45,94 1 : 8,88
1,30 1,846 38,54 1 : 6,55
Из таблицы следует, что с увеличением концентрации высаливателя процентное содержание воды в ОФ уменьшается, а реагента, соответственно, растет.
В оптимальных условиях расслаивания системы АП - Na2SO4 - Н2О исследована экстракция макроколичеств Ga, !п Т1 и Sc (см.
рисунок). Распределение указанных катионов между фазами проводили с учетом предварительной нейтрализации H2SO4, поскольку в кислых растворах расслаивание в системе не происходит. Как следует из рисунка, насыщение ОФ ионами галлия (0,009 моль/л) наступает при его исходной концентрации в ВФ, равной 0,15 моль/л.
С(М)0Ф. моль/л
Соощ., моль/л
Изотермы экстракции Ga (III), In (III), Tl (III) и Sc (III) в расслаивающейся системе АП - Na2SÜ4 -Н2О (моль/л: АП = 0,60, Na2SÜ4 = 1,0).
Дальнейшее увеличение C(Ga) приводит к гомогенизации системы. Для установления состава экстрагируемого комплекса применяли химический анализ насыщенного экстракта на содержание АП, Ga (III) и HSÜ4- ионов. Найденное соотношение компонентов в экстракте отвечает следующим значениям, моль: Ga3+: АП : HSÜ4- = 1 : 22 : 3.
Крутизна начальных участков изотермы извлечения индия свидетельствует о высоком экстракционном сродстве АП к иону металла (см. рисунок). Предполагаемый состав комплекса [^(ШО^АЦЬ] подтвержден химически (табл. 2).
Таблица 2
Химический анализ насыщенных катионами металлов экстрактов, моль/л: АП - 0,60, NaiSO4 - 1,0
Определяемый компонент Содержание компонентов в экстракте, п-105 моль
Ga(III) In(III) Tl(III) Sc(III)
АП 215,6 275,0 215,2 243,0
Me 9,8 13,1 9,8 11,6
HSO4- 31,1 40,2 30,9 35,0
Кривая экстракции Tl (III) по степени извлечения совпадает с экстракцией галлия (рисунок). В обоих случаях в ОФ переходит 0,0097 моль/л Ga или Tl (III). Отношение компонентов в комплексе следующее: Tl : АП : HSÜ4" = 1 : 20 : 3 (табл. 2).
Ионы скандия, наоборот, по степени извлечения близки к индию (см. рисунок). Изотерма экстракции катиона свидетельствует о том, что насыщение ОФ скандием наблюдается при C(Sc) в водной фазе 0,074 моль/л.
В ОФ переход 0,01175 моль/л скандия. Анализ насыщенного скандием экстракта на все компоненты подтвердили соотношение Sc : АП : HSÜ4" = 1 : 21 : 3 (табл. 2). Скандий по классификации Пирсона - жесткий катион, который не образует комплексных анионов, поэтому можно ожидать извлечение комплексов внедрения или смешанных комплексов.
Поскольку ОФ расслаивающейся системы АП - Na2SÜ4 - H2O содержит до 51 % воды, то маловероятно наличие последней во внутренней координационной сфере комплексов, так как ее активность подавляется
высаливанием N2SO4. Кроме этого, объем ОФ 1,2-1,4 мл, требует высокой концентрации АП (0,6 моль/л), который находится в гидратированной форме. В связи с этим можно утверждать, что все извлекаемые комплексы сольватированы во внешней сфере большим избытком гидратированного антипирина.
Приведенные данные убеждают в том, что ОФ в расслаивающейся водной системе АП -Na2SO4 - H2O не обладает высокой экстракционной емкостью.
Однако расслаивающаяся система может быть эффективной при групповом выделении микроколичеств ионов металлов. Действительно, проведенный анализ стандартных образцов Agilent Part Number: 5183-4681 (Li, Sc, Ge, Y, In, Tb, Bi); 5183-4682, содержащий 26 элементов с матрицей (Fe, K, Ca, Na, Mg) 1000 мг/л, показал удовлетворительные результаты.
Методика эксперимента. В воронку вводили 3,0 мл 2,0 моль/л раствора АП, 1,0 мл каждого эталона, прибавляли 0,8 мл 2,0 моль/л раствора NaOH для нейтрализации 5 %-ной HNO3, на которой приготовлены стандартные растворы, и Na2SO4 до 1,0 моль/л. Разбавляли полученную смесь дистиллированной водой до общего объема в 10 мл и встряхивали 5 мин. После отстаивания и разделения фаз к водной фазе приливали еще 1,5 мл АП и проводили повторную экстракцию. Органическую фазу количественно переносили в мерную колбу на 100,0 мл и доводили дистиллированной водой до метки. В объединенных экстрактах определяли содержание входящих в состав эталона компонентов (табл. 3.).
Градуировочные графики строились путем смешивания исходных многоэлементных стан-
дартных растворов с введением реагента (4,50 мл АП). Результаты таблицы свидетельствуют о том, что данная расслаивающаяся система эффективна для группового выделения микроколичеств Sc, Мо, ТЬ, !!п, Fe. Висмут извлекается на 61,4; Ве - 45.2; и - 87.7; V - 70,2%. Практически не извлекаются Со, Си (II), Мп (II), М, Sb (III), Se, ТЬ, ^ Ъп, Сг (III), Sr.
Таблица 3
Количественное извлечение элементов экстракцией в системе АП -Na2SO4 - Н2О (Сап = 0,60 моль/л, С^яо4 = 1,0 моль/л,
Vo6, = 10,0 мл, n = 3, р = 0,95)
M Введено M, мкг Найдено M (х), мкг Относительная ошибка, %
Fe 1000,00 987,5 1,29
In 10,00 9,54 4,70
Sc 10,00 9,68 3,80
Mo 10,00 9,60 4,10
Th 10,00 9,59 4,50
Заключение
Согласно приведенным данным в работе, можно сделать обобщение, что водные системы, содержащие 0,6 моль/л антипирина и 1 моль/л сульфата натрия, расслаиваются на две фазы: верхняя - органическая фаза, нижняя -водный раствор N2SO4 и остаточная концентрация АП.
Такая фаза может быть использована для извлечения 0,010-0,012 моль/л Sc (III), In (III), Tl (III), Ga (III) каждого в отдельности или для их общего выделения с последующим атомно-эмиссионным определением. В дальнейшем возможна разработка методик их экстракцион-но-фотометрического определения, исключа-
ющих из процесса экстракции легколетучие,
пожароопасные и токсичные органические
растворители.
Список литературы
1. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. Учен. зап. Перм. ун-та, 1974. № 324. 280 с.
2. Дёгтев М.И., Аликина Е.Н. Физико-химические свойства антипирина и его производных. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 174 с.
3. Дёгтев М.И., Попова О.Н. Экстракция ионов металлов диантипирилметаном и его аналогами. Пермь: Перм. Ун-т, 2012. 236 с.
4. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексоно-метрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
5. Перельман Я.М. Анализ лекарственных форм: практическое руководство. Л.: МЕД-ГИЗ, 1961. 616 с.
6. Teng H., Li N., Zhu X., Chen Y. Extraction separation of BSA in aqueous two-phase systems of anionic and cationic surfactant mixtures // J. of Dispersion science and Technology. 2011. V. 32. Is. 6. P. 828-833.
7. Дёгтев МИ., Попова О.Н., Юминова А.А. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - эффективный и безопасный тип экстракции ионов металлов// Журн. прикладной химии. 2013. Т. 86. № 8. С.1174-1183.
8. Юминова А.А. Дисс. ... канд. хим. наук. Казань: Казанский Приволжский федеральный университет, 2016. 151 с.
References
1. Diantipyrylmethane i ego gomologi kak analit-icheskie reagent. Uchenye zapiski Permskogo universiteta. [Diantipyrylmethane and its homologues as analytical reagents. The researchers note. № 324]. (1974), Perm, Russia.
2. DegtevM.I. and Alikina E.N. (2009), «Physical and chemical properties of antipyrine and its derivatives», Perm, Perm State University, Russia.
3. Degtev M.I. and Popova O.N. (2012), Extraction of metal ions by diantipyryl methane and its analogs, Perm, Perm State University, Russia.
4. Schwarzenbach G. and Flaschka H. (1970),
Complexometric titration, Chimia, Moscow, Russia.
5. Perelman Ya. M. (1961), Analysis of dosage forms: practical guidance, Medgiz, St. Petersburg, Russia.
6. Teng H., Li N., Zhu X. and Chen Y. (2011), «Extraction separation of BSA in aqueous two-phase systems of anionic and cationic surfactant mixtures», J. of dispersion science and technology, vol. 32, Is. 6, pp. 828-833.
7. Degtev M. I., Popova O.N. and Yuminova A.A. (2013), «Organic-solvent-free systems with phase separation as efficient and safe systems for extraction of metal ions», J. of Applied Chemistry, 86, vol. 8, pp. 1152-1160. (In Russ).
8. Yuminova A. A. (2016), Separating systems based on antipyrine for extraction of macro-and micro quantities of metal ions: diss. ... cand. chem. sciences: 02.00.02, Kazan, Russia.
Об авторах
Юминова Александра Александровна кандидат химических наук, старший преподаватель
кафедра аналитической химии и экспертизы ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]
Дёгтев Михаил Иванович
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии и экспертизы
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]
Максимов Андрей Сергеевич заведующий лабораторией спектральных методов анализа кафедры аналитической химии и экспертизы
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]
Харина Виктория Александровна бакалавр
кафедра аналитической химии и экспертизы ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]
About the authors
Yuminova Aleksandra Aleksandrovna candidate of chemistry, senior teacher department of analytical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990. [email protected]
Degtev Mikhail Ivanovich
doctor of chemistry, professor, the head of a chair
of analytical chemistry
Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia, 614990.
Maksimov Andrei Sergeyevich head of spectral methods laboratory department of analytical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990. htb03starosta@gmail .com
Kharina Victoria Aleksandrovna bachelor
department of analytical chemistry Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990. [email protected]
Информация для цитирования
Юминова А.А., Дёгтев М.И., Максимов А.С., Харина В.А. Распределение катионов металлов в водной расслаивающейся системе антипирин, сульфат натрия // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8, вып. 3. С. 309-315. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-309-315.
Iuminova A.A. Degtev M.I. Maksimov A.S. Kharina V.A. Raspredelenie kationov me-tallov v vodnoi rasslaivaiushcheisia sisteme antipirin sulfat natriia Ekstraktsiia ionov metallov fotometriche-skimi rea-gentami v sisteme voda katamin AB nitrat ammoniia [Distribution of metal cations in the aqueous stratified system of antipyrine, sodium sulfate] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2018. Vol. 8. Issue 3. P. 309-315 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-20183-309-315.
