РАСЧЕТ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 72-76. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 72-76.

Научная статья

УДК 530.182, 543.422.8

D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.014

РАСЧЕТ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

Данил Алексеевич ВоробьёвОльга Владимировна Сидорова2, Михаил Николаевич Палатников3, Александра Владимировна Кадетова4

12Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия

1hsabuse@yandex.ru

2solvac@yandex.ru

3 4Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 3palat_mn@chemy. kolasc. net.ru 4ttyc9@mail.ru

Аннотация

Проведены расчеты коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка для кристалла ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому. Расчет показывает, что вклад группы Li-O в оптические эффекты второй гармоники больше, чем вклад группы Nb-O. Также результаты подтверждают, что наиболее эффективное преобразование частоты происходит вдоль полярной оси кристалла. Ключевые слова:

ниобат лития, нелинейно-оптические свойства, метод химической связи Финансирование

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90038.

Original article

CALCULATION OF NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS

Danil A. VorobyovOlga V. Sidorova2, Mikhail N. Palatnikov3, Alexandra V. Kadetova4

12Petrozavodsk state university, Petrozavodsk, Russia

1hsabuse@yandex.ru

2solvac@yandex.ru

3 4Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia

3palat_mn@chemy.kolasc.net.ru 4ttyc9@mail.ru

Abstract

The coefficients of the second-order nonlinear optical tensor for lithium niobate crystal with a composition close to stoichiometric were calculated. The calculated results show that the contribution of the Li-O group to the optical effects of the second harmonic was greater than the contribution of the Nb-O group. The results also showed that the most efficient frequency conversion occurred along the polar axis of the crystal. Keywords:

lithium niobate, nonlinear optical susceptibilities, chemical bond method Funding

The study was carried out with partial financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of scientific project No. 20-33-90038.

Кристаллы ниобата лития (LiNbOs) являются перспективным материалом для применения в интегральной и квантовой оптике, они хорошо сочетают в себе пьезо-, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства. Кристаллы ниобата лития являются нестехиометрическими, они содержат характерную вакансионную структуру (пустые кислородные октаэдры) и другие структурные дефекты. По этой причине разные примеси, такие как редкоземельные и переходные металлы, могут легко входить в кристаллографическую структуру и занимать разные позиции [1].

На линейные и нелинейные оптические свойства (диэлектрический отклик) влияет степень дефектности и характер расположения собственных и примесных дефектов в решетке кристалла ниобата лития.

© Воробьёв Д. А., Сидорова О. В., Палатников М. Н., Кадетова А. В., 2021

Методом химической связи [2, 3] ученые, специалисты могут получить значение диэлектрического отклика кристаллов, рассчитать линейные и нелинейные оптические свойства, зная их кристаллографическую структуру и используя взаимосвязь между структурой и свойствами.

Структурное состояние определяет физико-химические свойства кристаллов. Под воздействием оптического излучения высокой интенсивности можно наблюдать такие нелинейно -оптические явления, как генерация излучения второй гармоники, генерация излучения суммарной частоты, разностной частоты, параметрическая генерация.

Эффективность преобразования излучения в нелинейно -оптических средах пропорциональна квадрату нелинейной восприимчивости.

В данной работе расчет коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка (1) для кристалла LiNbOз будет производиться с использованием метода, основанного на теории диэлектриков [4] для сложных кристаллов и модели зарядов связи [2, 3].

ехр (-к? г £ ) .

(1)

На основе данных о кристаллографической структуре исследуемых кристаллов могут быть рассчитаны линейная (%) и нелинейная оптическая восприимчивости

В многокомпонентных, сложных кристаллах AaBbDdGg химическая формула разбивается на подформулы и тем самым разделяется на одинарные связи. Связь между кристаллической формулой и всеми ее составляющими подформулами может быть выражена как уравнение валентности (2), которое показывает, что кристаллическая формула представляет собой линейную комбинацию всех типов составляющих формул. Подформулу любой химической связи А-В в многокомпонентных кристаллах AaBbDdGg можно получить следующим образом:

N (В-А ) а

N ( А-В)

В,

(2)

где A, B, D, G — различные элементы или различные узлы (положения) тех же элементов в кристаллической формуле; a, Ь, ё, g — число соответствующих элементов; N (В - A) — количество ионов B в координационной группе иона А; и Ncв — первые координационные числа каждого из элементов в кристалле.

Таким образом, есть возможность рассматривать вклад в нелинейно-оптические свойства от каждого типа связи по отдельности в сложном кристалле, параметры каждого типа химической связи можно рассчитать с помощью теории сложных кристаллов [2, 3].

Согласно диэлектрическому описанию ионности, разработанному Филлипсом и Ван Вехтеном (РУ теория) [5], восприимчивость каждой связи записывается как

X =

1

4п

(

Н

(3)

где

Е: —

г

ширина запрещенной зоны;

—

р

плазменная частота.

Мы можем разделить Е£ на гомополярную Е£ и гетерополярную С: составляющие: они

на гомополярную е^

показывают средние энергетические промежутки, обусловленные ковалентным и ионным эффектами.

( е)2=( Е)Чс : )2;

39,74 .

е: =

(*: )2

С: = ■

14,4Ь: ехр (- к£ г0 )Г( )* - п ( 2* )

( п^1),

(4)

(5)

(6)

Г0

где ки =

(4кI ^ „и - лик

и Г0 — это среднии радиус атомов А и В в А, его значение равно половине расстояния

V пав

й и

до ближайшего соседа Ги = — • а — Боровский радиус; п — соотношение двух элементов;

0 2 ' в

ехр (-кИZИ) — экранирующий множитель Томаса — Ферми; Ь — поправочный множитель,

пропорциональный квадрату среднего координационного числа МС .

Поправочный множитель Ь зависит от конкретной структуры кристалла; в простых кристаллах типа АпВ5"м он примерно постоянен и равен 0,089. Если коэффициент преломления или диэлектрическая постоянная для кристалла известны, то величину Ь можно найти из приведенных выше уравнений.

Если в кристалле присутствуют связи различного типа (обозначенные ц), то суммарное значение X может быть суммой вкладов для связей различных типов.

Нелинейности связей были оценены на основе линейных результатов по модели заряда связи Левине. Соответствующие макроскопические свойства — это коэффициенты генерации второй гармоники ёф и дельта Миллера Лйцк. Общее выражение для суммарной нелинейной восприимчивости &}к можно записать в виде:

йк =1Р' [^ (С) + й»к (Е)],

(7)

где Ффк — суммарная макроскопическая нелинейность, которую будет иметь кристалл, имеющий только связи типа ц; ёук(С) — часть нелинейного оптического коэффициента, обусловленная ионностью связей; йцк^Еь) — то же для случая ковалентности связей.

Р Чк ( с )

о;кК (0,5) {[(z\ )* + п (zв )* ] / [(z\ )* - п (zв )* ]} )2

й V

Р ^ (Еь ) = ■

о;кК * (2* -;)[гоИ/«-) ]2я )2 ри

й V

(8)

(9)

где

—

геометрический вклад связей типа ц.

, Ри = Г - гВ, )/(гИ + Г^), где Г и гВ — ковалентные

радиусы атомов А и В; Г0 — средние значения радиусов атомов А и В в ангстремах; Гс — радиус ядра

и ГС = 0,35г0ц; — заряд ц-й связи.

Так как Миллеровские дельта Лйцк нормированы к линейной восприимчивости, то они более тесно связаны с внутренней ацентричностью кристалла, чем ёф. Поэтому Лйцк является лучшим представлением для нелинейной восприимчивости. Эти ЛЛцк можно рассчитать следующим образом:

РИ А к (С ) =

Ак = 2 Ак =2РИ [к (С)"" А# (Е)]

ц ц

СкМ (0,5) {Г()* " п ()* ] / Г()* - п (ZB )* 1}^ ($ )2

РАк (Е ) =

й и Ч'х

* (2 * -;)[< / (г0 )]2 /с

2 2 рИ

йи Л3

(10)

(11)

(12)

В знаменателях формул (11) и (12) $ — полная макроскопическая восприимчивость. Это определение ЛЛцк является обычным, так как в расчете используется экстраполированная низкочастотная электронная восприимчивость тогда как экспериментально измеренная нелинейность может включать значительный вклад дисперсии [2, 3].

и-

В данной работе расчет компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости проводился для ЫКЬОэ с составом, близким к стехиометрическому. Образец был предоставлен Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра Российской академии наук (КНЦ РАН). Исследуемый кристалл выращивался в воздушной атмосфере методом Чохральского из конгруэнтного расплава с добавлением флюса К2О.

Для расчета нелинейно-оптической восприимчивости необходимы такие структурные данные, как расстояния между атомами в кислородном многограннике, координаты атомов, периоды (а = 5,1428 А, с = 13,8443 А) и объем элементарной ячейки (V = 317ДА3) (табл. 1).

Таблица 1

Рассчитанные межатомные расстояния для кристалла ЫКЬОз состава, близкого к стехиометрическому

Расстояния КЬ-0 в октаэдрах КЬОб, А Расстояния Ы-О в октаэдрах ЫОб, А

№-0 2,10 Ы-О 2,24б

1,85 Ы-О 2,14б

Межатомные расстояния для исследованного в данной работе кристалла LiNbOз были рассчитаны из уточненных методом Ритвельда значений координат атомов и периодов элементарной ячейки. Делим кристаллическую формулу многокомпонентного кристалла ниобата лития на подформулы для того, чтобы получить не многосвязное соединение, а выделить одинарные связи:

Ц^О, =

N (О - Li) а

N

Li

N (Li - О) Ь

N

1

1

О +

1

N (О - №) а

N

№

N (№ - О) Ь

N

О =

1

= - LЮ(/)з/2 +-LiO( х)3/2 + - ИЪО(/)3/2 + - ИЪО(я)

2

2

2

2

В ниобате лития многосвязность делится на четыре отдельные связи. В данных кристаллах кислородные октаэдры искажены таким образом, что имеют место три длинных и три коротких расстояния в каждом октаэдре, поэтому связи между кислородом и литием и между кислородом и ниобием рассматриваются как длинные и короткие.

Эффективные заряды равны: = 1,20* = 2 (связь Ы-О); Хи = 5, 2о* = 10 (связь №-0). Рефрактивный индекс «г(ЫКЬОз) = 2,23 на длине волны 1,064 мкм.

Таблица 2

Параметры химических связей, линейные и нелинейные оптические восприимчивости для кристалла ниобата лития, состав которого близок к стехиометрическому

3/2-

О-О© П-О(1) №>-О(1) №>-О© П-О© Ы-О(1) №>-О(1) №>-О©

Линейные свойства Нелинейно-оптические свойства

А 2,14б 2,246 2,1 1,85 №ь, А-3 0,0566 0,0566 0,0566 0,0566

Го, А 1,073 1,123 1,05 0,925 Х^ь 1,0876 1,1786 2,2693 1,815

И^е* 0,бб7 0,667 3,333 3,333 q^l -7,73Б-11 -7,27Б-11 -2,13Б-10 -2,58Б-10

№е*, А-3 0,140 0,122 0,749 1,096 Го, А 0,3756 0,3931 0,3675 0,3238

А-3 0,057 0,057 0,057 0,057 р^ 0,3773 0,3773 0,3786 0,3786

У^Ь, А3 4,747 5,442 4,448 3,041 в31 -0,1437 0,173 -0,1848 0,1865

№о 4,8 4,8 4,8 4,8 РМ31(С) -1,79Б-09 2,65Б-09 -9,06Б-09 5,43Б-09

Бь, эВ 5,981 5,342 6,311 8,643 РМ31(Б) 3,51Б-08 -4,98Б-08 2,62Б-08 -1,63Б-08

Б^, эВ 9,852 8,995 30,085 38,765 3,33Б-08 -4,72Б-08 1,71Б-08 -1,09Б-08

Б^, эВ 7,198 6,467 9,629 13,036 !4н -7,69Б-09

1 1 1,225 1,225 в33 -0,0328 0,3754 -0,2996 0,1194

0,828 0,831 0,922 0,918 Р^33(С) -4,10Б-10 5,74Б-09 -1,47Б-08 3,47Б-09

160,224 140,19 1040,4 1514,009 р^а33(Б) 8,01Б-09 -1,08Б-07 4,24Б-08 -1,04Б-08

е^ , эВ -4,005 -3,645 -11,018 -14,788 dзз 7,60Б-09 -1,02Б-07 2,77Б-08 -6,97Б-09

fc 0,690 0,682 0,247 0,255 Xd33 -7,41E-08

fi 0,310 0,318 0,753 0,745 G22 -0,0083 -0,0377 -0,05 0,0854

x^ 0,246 0,267 0,513 0,410 F^22(C) -1,04E-10 -5,76E-10 -2,45E-09 2,48E-09

F^22(E) 2,03E-09 1,08E-08 7,08E-09 -7,47E-09

d22 1,92E-09 1,03E-08 4,63E-09 -4,98E-09

Xd22 1,18E-08

Используя эти данные, а также данные о кристаллографической структуре исследуемого образца, по методу, описанному выше, были рассчитаны параметры каждой связи, линейная и нелинейно-оптическая восприимчивость отдельных связей. Рассчитанные значения приведены в табл. 2.

Рассчитанные результаты показывают, что вклад группы Li-O в оптические эффекты второй гармоники больше, чем вклад группы Nb-O. Наибольшее рассчитанное значение компоненты тензора а?зз указывает на то, что наиболее эффективное преобразование частоты происходит вдоль полярной оси кристалла. Полученные данные согласуются с соответствующими данными, приведенными в литературе для кристаллов ниобата лития [6].

Список источников

1. Polarization-resolved second harmonic generation from LiNbO3 powders / Oswaldo Sanchez-Dena fct al.] // Optical Materials. 2020. Уо1. 107. P. 110169.

2. Levine B. F. Bond-Charge Calculation of Nonlinear Optical Susceptibilities for Various Crystal Structures // Physical review B. 1973. Vо1. 7. P. 2600-2625.

3. Levine B. F. Bond susceptibilities and ionicities in complex crystal structures // J. Chemical Physics. 1973. W. 59, No. 3. P. 1463-1486.

4. Phillips J. C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals // Reviews of modern physics. 1970. Vо1. 42, No. 3. P. 317-356.

5. Van Vechten J. A. Quantum Dielectric Theory of Electronegativity in Covalent Systems. II. Ionization Potentials and Interband Transition Energies // Physical review. 1969. Vо1. 187, No. 3. P. 1007-1020.

6. Xue D., Zhang S. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities of LiXO3 type complex crystals // Chemical Physics. 1998. Vol. 226. P. 307-318.

References

1. Sanchez-Dena Oswaldo еt al. Polarization-resolved second harmonic generation from LiNbO3 powders. Optical Materials, 2020, Vol. 107. рр. 110169.

2. Levine B. F. Bond-Charge Calculation of Nonlinear Optical Susceptibilities for Various Crystal Structures. Physical review B, 1973, Vol. 7, рр. 2600-2625.

3. Levine B. F. Bond susceptibilities and ionicities in complex crystal structures. The Journal of Chemical Physics, 1973, Vol. 59, No. 3, рр. 1463-1486.

4. Phillips J. C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals. Reviews of modern physics, 1970, Vol. 42, No. 3, рр. 317-356.

5. Van Vechten J. A. Quantum Dielectric Theory of Electronegativity in Covalent Systems. II. Ionization Potentials and Interband Transition Energies. Physical review, 1969, Vol. 187, No. 3, рр. 1007-1020.

6. Xue D., Zhang S. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities of LiXO3 type complex crystals. Chemical Physics, 1998, Vol. 226, рр. 307-318.

Сведения об авторах Д. А. Воробьёв — студент;

О. В. Сидорова — кандидат физико-математических наук; М. Н. Палатников — доктор технических наук; А. В. Кадетова — аспирант.

Information about the authors

D. A. Vorobyov — Student; O. V. Sidorova — PhD (Physics & Mathematics); M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering); A. V. Kadetova — Graduate Student.

Статья поступила в редакцию 22.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021. The article was submitted 22.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.