CC BY
32
УДК 535.361:456.34.882
DOI: 10.18698/1812-3368-2019-2-32-50
КВАЗИУПРУГОЕ И НИЗКОЧАСТОТНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ С ДЕФЕКТАМИ СТЕХИОМЕТРИИ
А.А. Аникьев1 М.Ф. Умаров2 Э.Н. Аникьева3
aaanikyev@mail.ru
umma54@rambler.ru
korol_0909@mail.ru
1 МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация
2 ВоГУ, Вологда, Российская Федерация
3 Мичуринский ГАУ, Мичуринск, Тамбовская обл., Российская Федерация
Аннотация
Исследованы спектры квазиупругого рассеяния света при температуре 296 К в образцах ниобата лития различной степени несовершенства, определяемой по акустической добротности. Проведен количественный анализ спектров в диапазоне значений частоты 0...70 см-1 для образцов с различным значением добротности в модели, учитывающей связь низкочастотной оптической моды А1(ТО)-типа симметрии с акустической плотностью состояний, проявляющейся в спектре в результате нарушения правил отбора по волновому вектору в кристалле с дефектами стехиометрии. Результаты, полученные при сопоставлении модельных расчетов, с экспериментальными данными, позволяют сделать вывод о существенном вкладе дефектов стехиометрии в интенсивность квазиупругого рассеяния света конгруэнтными кристаллами ниобата лития
Ключевые слова
Дислокации, акустическая добротность, комбинационное рассеяние света, ниобат лития, стехиометрия
Поступила 17.04.2018 © Автор(ы), 2019
Введение. Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития широко применяют в нелинейной оптике, акусто- и оптоэлектронике в качестве преобразователей частоты лазерного и широкополосного излучения, амплитудно-фазовых модуляторов и дефлекторов световых пучков, акустооптиче-ских преобразователей и фильтров. Разработка новых оптических устройств и развитие технологий направленного изменения свойств материалов стимулируют исследования по созданию материалов на основе нио-бата лития с его уникальным набором физических свойств, но обладающих значительно большей стабильностью работы, устойчивостью к оптическо-
му искажению и тем самым расширенной областью применения. Поскольку ниобат лития как фаза переменного состава обладает широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме (44,5.50,5 моль. % Li2O при температуре плавления 1460 K, т. е. почти 6 моль. %), его свойствами можно управлять в широких пределах изменением стехиометрии и легированием. Особенностью ниобата лития является размытый максимум кривой солидуса на фазовой диаграмме Li2O-Nb2O5 при значении 48,65 мол. %, где R = 0,946, а не при 50 мол. %, что соответствовало бы стехиометриче-скому составу (R = [Li/Nb] = 1). Только при этом значении состав расплава соответствует составу твердой фазы. В связи с этим такой состав расплава называется конгруэнтным (congruent — соответствующий) [1]. Дефицит лития приводит к разупорядочению катионной подрешетки — порядок следования лития и ниобия внутри кислородных октаэдров вдоль оси третьего порядка нарушается. Вакантные места лития также могут занимать ионы металлов, радиусы которых соответствуют размерам пустот кислородных октаэдров. В связи с этим свойством легирование кристаллов нио-бата лития примесями двух- и трехвалентных металлов может существенно изменять его оптические свойства. Например, легирование так называемыми нефоторефрактивными примесями, такими как катионы Mg2+, Zn2+, на 2 порядка снижает эффект фоторефракции при концентрациях примесей выше некоторых пороговых значений [2, 3].
Наряду с точечными дефектами, кристаллы ниобата лития имеют большое число протяженных дефектов как фаза переменного состава. К таким протяженным дефектам относятся микровключения и кластеры примесных фаз Li3NbO4 и LiNb3O8, границы зерен, дислокации и дислокационные нити. Точечные дефекты катионной подрешетки способствуют образованию протяженных дефектов, связанных с отклонением соотношения компонентов расплава от стехиометрического. Все эти дефекты оказывают влияние как на оптические [3, 4], так и на акустические свойства кристаллов [5-8].
Наиболее чувствительным оптическим методом изучения дефектов кристаллической структуры является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) первого и второго порядков. Наряду с ангармо-низмом колебаний, несовершенства структуры приводят к уменьшению времени жизни собственных колебаний решетки и тем самым к ушире-нию линий комбинационного рассеяния света, проявлению линий других симметрий в данной поляризационной геометрии рассеяния, возрастанию интенсивности низкочастотной области спектра и нарушению пра-
вил отбора по волновому вектору. Результатом, например, нарушения правил отбора по волновому вектору может быть проявление в спектрах первого порядка плотности акустических или оптических колебаний значительной части зоны Бриллюэна.
В работе проведен анализ спектров КРС конгруэнтных образцов ниоба-та лития, имеющих различную степень несовершенства структуры при температурах, далеких от структурного фазового перехода, в целях выяснения характера изменений квазиупругого рассеяния света, обусловленного дефектами решетки. Степень дефектов стехиометрии образцов оценивалась по акустическому поглощению, измеренному радиотехническим методом.
Методика эксперимента. Исследуемые в настоящей работе конгруэнтные кристаллы ниобата лития ЫЫЬОз выращены в НПО «ФОНОН» в воздушной атмосфере методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава с неконтролируемыми примесями в исходной шихте Ы2О-ЫЬ2О5. Для оценки влияния дислокаций и других макродефектов на добротность пьезорезонаторов из ниобата лития изменялись условия выращивания: скорость вытягивания затравки из расплава варьировалась в различных экспериментах в диапазоне значений 5.23 мм/ч. При этом частота вращения затравки оставалась неизменной: 15 мин-1. Осевой градиент составлял 3.5 °С/мм. Установлено, что уменьшение скорости вытягивания приводит к резкому уменьшению плотности дислокаций в кристаллах ниобата лития [9]. В настоящее время выращивание кристаллов ниобата лития хорошего качества с низкой концентрацией собственных дефектов проводится при значениях скорости вытягивания кристалла из расплава, не превышающих 0,1.0,3 мм/ч, и осевого градиента не более 1 °С/мм.
Спектры КРС исходных образцов с измеренными добротностями (типа I) сравнивались со спектрами КРС на образцах другого происхождения, выращенных в условиях контролируемых примесей (тип II).
Стехиометрические и конгруэнтные монокристаллы ниобата лития ЫЫЬОз (образцы типа II) с контролируемыми примесями выращены в ИХТРЭМС КНЦ РАН в воздушной атмосфере методом Чохральского из расплава Ы2О-ЫЬ2О5 с 58,6 мол. % Ы2О и конгруэнтного расплава соответственно. Для конгруэнтного расплава применялась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48,6 мол. % Ы2О), полученная методом синтеза-грануляции. Концентрация посторонних примесей в шихте для таких образцов контролировалась и не превышала 5 • 10-4 мас. %. Скорость вытягивания 1,1 мм/ч, частота вращения 14 мин-1. Осевой градиент 1 °С/мм [10].
Образцы типа I для исследований спектров КРС вырезались из моно-доменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов размерами 9 х 7 х 5 мм, ребра которых совпадали с направлениями кристаллографических осей X, Y, Z. Грани образцов полировались.
Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера и регистрировались на модернизированном двойном монохроматоре ДФС-24, оснащенном системой счета фотонов. Мощность возбуждающего излучения не превышала 2 мВт. Спектры регистрировались с разрешением 1.2 см1. Обработка спектров проводилась с использованием программы OriginPro 8, точность определения значений частоты, ширины и интенсивности линий составляла ± 2 см1, ± 3 см1 и 6 % соответственно.
Образцы типа II для исследований спектров КРС вырезались из мо-нодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов размерами 8 х 7 х 6 мм, ребра которых совпадали с направлениями кристаллографических осей X, Y, Z. Грани образцов полировались.
Спектры КРС возбуждались линией 514,5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 (Horiba Jobin Yvon) с использованием конфокального микроскопа. Обработка спектров проводилась с помощью пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения значений частоты, ширины и интенсив-ностей линий составляла ± 1 см-1, ± 3 см-1 и 5 % соответственно.
Измерения акустической добротности проводились на образцах ниобата лития типа I со срезами (Y + 36°) резонансным радиотехническим методом на частоте 300 МГц. Всего было изготовлено пять образцов с различными значениями измеренных добротностей.
Экспериментальные результаты. При комнатной температуре ниобат лития является одноосным кристаллом и принадлежит орторомбической пространственной группе симметрии R3c (C3v). Точечная группа симметрии 3m. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы или 10 атомов. Согласно неприводимому представлению пространственной группы R3c, распределение по симметрии колебаний в центре зоны Бриллюэна имеет вид [11]: 5Ai + 5А2 + 10Е. Из них (1А + 1Е) являются акустическими, а остальные — оптическими. Таким образом, в спектрах КРС и ИК-погло-щения должны проявляться колебания симметрии 4А1 + 9Е.
Спектры КРС одного из образцов конгруэнтных кристаллов типа I с наибольшим значением добротности Q = 1,45-104, записанные в геометрии рассеяния X(ZZ)Y, приведены на рис. 1, а. В этой геометрии рассеяния активны четыре колебания А1(ТО)-типа симметрии. В спектре наря-
ду с четырьмя модами Л1(ТО)-типа симметрии проявляются и моды Е(ТО+ЬО)-типов симметрии. Кроме того, в спектре наблюдаются дополнительные особенности: широкая полоса в области частоты 120 см1, полосы при значениях 690 и 750 см1, не принадлежащие фундаментальным колебаниям структуры ниобата лития. В качестве сравнения на рис. 1, б приведены спектры КРС конгруэнтного и стехиометрического кристаллов ниобата лития типа II, выращенных из очищенной шихты с контролируемыми примесями, в геометрии рассеяния У(ZZ)У, в которой должны наблюдаться фундаментальные колебания Л1(ТО)-типа симметрии.
I, отн. ед.
100 200 Частота, см-1 в
I, 10 4, отн. ед. 2-Ю4
1-10
0 200 400 600 800 1000 Частота, см-1 а
1,10 , отн. ед.
2103 F
110J -
0 200 400 600 800 Частота, см-1 б
Рис. 1. Спектры КРС конгруэнтного
кристалла ниобата лития типа I при температуре 294 К для поляризационной геометрии X(ZZ) У: а — конгруэнтный кристалл ниобата лития типа I; б, в — спектры КРС конгруэнтного (1) и стехиометрического (2) образцов ниобата лития типа II в диапазоне значений частоты 5...800 см-1 и в низкочастотном диапазоне значений 5.250 см-1 в масштабе 4:1 по сравнению со спектрами, приведенными на рис. 1, б
Значения частот и полуширин линий, найденные после обработки спектров КРС кристаллов обоих типов, приведены в табл. 1. Данные эксперимента показывают следующее: наблюдается значительное различие значений ширин фундаментальных линий для кристаллов типов I и II, что свидетельствует о разном происхождении шихты, используемой в процессе выращивания. Этот параметр характеризует степень несовер-
шенства, или степень дефектности, образцов. Кроме того, наблюдаемое в спектрах КРС образцов типа I большое число дополнительных линий также свидетельствует о значительной степени дефектности структуры.
Таблица 1
Значения частот и полуширин фундаментальных и дополнительных линий в спектрах КРС кристаллов различного происхождения при температуре 294 K
Мода Конгруэнтный кристалл типа I Кристалл типа II
конгруэнтный стехиометрический
Частота, см-1 Полуширина у, см-1 Частота, см-1 Полуширина у, см-1 Частота, см-1 Полуширина у, см-1
1Ai(TO) 252 A1(T 36 Э)-тип си 254 мметрии 30,2 256 32
2Ai(TO) 279 17 276 12,9 275 13,2
3Ai(TO) 335 15 333 9,8 335 11
4Ai(TO) 636 42 633 24,9 630 33,4
1E(TO) 153 E(TO 15 )-тип си 151 мметрии 10,6 152 11
2E(TO) 195 - - - 180 -
3E(TO) 238 13 235 11,2 237 11,8
4E(TO) 264 17 266 13,7 262 13,7
5E(TO) 326 21 320 15,6 322 16,3
6E(TO) 373 32 370 25 368 26,6
7E(TO) 432 16 430 13,3 431 17
8E(TO) 580 29 581 22,6 580 23,3
9E(TO) - - - - 610 -
Отмеченные звездочкой на рис. 1, а пики 152, 369 и 432 см1 соответствуют фундаментальным колебаниям Е(ТО)-типа симметрии, проявляющимся в этой геометрии рассеяния вследствие нарушения ориентации кристалла или ориентации поляризатора относительно идеального расположения осей X, Y, Z, а также при возрастании деполяризации рассеянного света в результате несовершенства структуры. Кроме того, в спектре на рис. 1, а детектируются линии с частотами 120, 478, 530, 690 и 750 см1, не относящиеся к фундаментальным колебаниям какого-либо разрешенного типа симметрии.
Обсуждение результатов. Расчеты в соответствии с первыми принципами динамики решеточных колебаний ниобата лития, выполненные в работах [12-14], не подтверждают близких к указанным частотам фундамен-
тальных колебаний как разрешенных в спектрах КРС, так и запрещенных типов симметрии, включая колебания А2-типа симметрии. Сравнение кривых, приведенных на рис. 1, а и б, показывает, что в конгруэнтных кристаллах обоих типов присутствует широкая полоса в диапазоне значений частоты 100.120 см-1, которая не регистрируется в стехиометрических образцах типа II (рис. 1, в). Регистрация низкочастотных спектров КРС в диапазоне значений температуры 100.440 К не обнаруживает возрастания интенсивности полосы на частоте 120 см-1, характерной для спектров второго порядка [15, 16]. В то же время при нагреве конгруэнтных образцов от 400 до 1200 К обнаруживается существенный сдвиг и аномальное уширение низкочастотной моды 274 см-1, проходящей через моду 254 см-1 [17]. При этом полоса в области частоты 120 см-1 резко возрастает по интенсивности и сливается с крылом линии квазиупругого рассеяния, интенсивность которого также резко увеличивается. Можно предположить, что происхождение полосы в области частоты 120 см-1 в конгруэнтных образцах связано с плотностью акустических состояний, которая проявляется в спектрах КРС вследствие нарушения правил отбора по волновому вектору, связанному с дефектами стехиометрии. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что спектральная форма этой полосы меняется в различных геометриях рассеяния, а также то, что при повышении температуры происходит сильное взаимодействие между фундаментальным колебанием 274 см-1, проявляющим сдвиг частоты с температурой и полосой. Это приводит к аномальному уширению моды и резкому возрастанию интенсивности полосы. Такое поведение характерно для взаимодействия колебательной моды с двухчастичным колебательным возбуждением — в данном случае плотностью состояний акустических фононов (ТА + ТА)- или (ТА + ЬА)-ветвей. В работах [18, 19] на основе данных по неупругому рассеянию медленных нейтронов [20] в ниобате лития рассчитана плотность акустических состояний дисперсионных (ТА + ЬА)-ветвей и однофононная спектральная плотность колебаний при условии взаимодействия низкочастотной фундаментальной моды 254 см-1 с двухфононным акустическим спектром. Расчеты показали хорошее согласие со спектрами КРС первого порядка в ниобате лития при различных значениях температуры.
Происхождение полосы в области 120 см-1 можно проверить путем наведения такого рода дефектов в процессе выращивания и регистрации спектров КРС на образцах с предварительно измеренными акустическими добротностями.
Рис. 2. Низкочастотные спектры КРС образцов ниобата литияА1(ТО)-типа симметрии, полученные в геометрии X(ZZ)У, при значениях акустической добротности 1,45 ■ 104 (1), 1,17 ■ 104 (2), 0,85 ■ 104 (3), 0,52 ■ 104 (4) и 0,35 ■ 104 (5)
Низкочастотные спектры КРС образцов ниобата лития типа I при различных значениях акустической добротности, записанные в геометрии рассеяния X(ZZ)Y, соответствующей колебаниям А1(ТО)-типа симметрии, приведены на рис. 2. Интенсивность полосы в области частоты 120 см1 значительно увеличивается при уменьшении значения добротности от 1,45 • 104 до 0,35 • 104. Рост интенсивности полосы 120 см1 коррелирует с уширением линий фундаментальных колебаний 254 и 274 см1. Между интенсивностью рассматриваемой полосы и акустической добротностью существует прямая зависимость: с уменьшением добротности (увеличением акустического поглощения) интенсивность полосы возрастает по логарифмическому закону. Значения добротности образцов и интенсивности полосы приведены ниже:
Добротность Q, 104 ............................. 0,35 0,52 0,85 1,17 1,45
Интенсивность, отн. ед...................... 0,71 0,58 0,31 0,24 0,09
Данные, приведенные выше, аппроксимируются линейным законом вида
I(Q) = я log Q + b, (1)
где я = -0,994 ± 0,069; b = 4,25 ± 0,27. Достоверность аппроксимации составляет 0,98, что соответствует коэффициенту корреляции R = 0,99. Зависимость интенсивности полосы 120 см-1 от добротности образцов приведена на рис. 3. Преобразованное соотношение (1)
Q = C exp (-1 / |я|), (2)
где С = exp(-b / я), в частности, может быть использовано для построения калибровочной кривой определения добротности конгруэнтных образцов ниобата лития по интенсивности низкочастотной линии 120 см-1,
I, отн. ед.
Частота, см 1
Рис. 3. Зависимость интенсивности полосы 120 см-1 в кристаллах ниобата лития от акустической добротности (штриховой линией показана аппроксимация эмпирических данных (о) линейным законом; штрихпунктирной линией показана зона достоверности аппроксимации параметров полученной зависимости с 95 % вероятностью)
принадлежащей, по-видимому, максимуму плотности акустических состояний. Следует отметить, что при исследовании различных способов выращивания номинально чистых кристаллов ниобата лития [21] обнаружена существенная корреляция между интенсивностью линии на частоте 120 см-1 в спектрах КРС и молярным составом флюса К2О в исходной шихте. Интенсивность полосы 120 см-1 возрастает пропорционально концентрации дефектов (дислокаций) в соответствии с результатами, приведенными в работах [22, 23].
Результаты настоящей работы показывают, что, во-первых, обсуждаемая линия действительно может являться важным количественным признаком дефектности структуры ниобата лития. Во-вторых, высокая степень корреляции интенсивности линии и акустической добротности образцов указывает на происхождение полосы как особенности плотности акустических состояний, проявляющейся в спектре первого порядка в результате нарушения правил отбора по волновому вектору во все увеличивающейся области зоны Бриллюэна вследствие возрастания плотности дислокаций и увеличения областей искажения идеальной решетки. Проявление акустической плотности состояний в спектрах усиливается в результате взаимодействия фундаментального колебания и двухфонон-ной акустической зоны через затухание. Об этом механизме свидетельствует существенное уширение линий 254 см-1 и 274 см-1 фундаментальных колебаний с ростом дефектности кристалла (см. рис. 3) и корреляция этого уширения с интенсивностью полосы 120 см-1.
Наряду с особенностями низкочастотных спектров ниобата лития, изучена связь между интенсивностью квазиупругого рассеяния света и дефектностью образцов. Для этого были построены зависимости интенсивности рассеяния света на частотах 70, 50, 40, 30, 20 и 10 см-1 для образцов с различными добротностями. Все спектры нормировались на
I, отн. ед.
3,4 3,6 3,8 4,0 log Q
уровень возбуждающей линии. Значения интенсивностей при различных значениях частоты в образцах с различными добротностями приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения интенсивности КРС образцов в зависимости от различных значений добротности
Добротность Q, 104 Частота, см 1
70 50 40 30 20 10
0,35 0,69 0,98 1,20 1,44 1,75 2,34
0,52 0,50 0,69 0,78 1,05 1,23 1,43
0,85 0,24 0,26 0,37 0,46 0,53 0,61
1,17 0,11 0,10 0,16 0,21 0,25 0,28
1,45 0,05 0,06 0,10 0,15 0,16 0,17
Зависимость интенсивности КРС от добротности образцов при различных значениях частоты, приведенных в табл. 2, показана на рис. 4. Аппроксимация эмпирических данных с наибольшей достоверностью описывается экспоненциальным законом вида
1(0) = 10 + А ехр(-ВО). (3)
I, отн. ед. 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 б, 10"4
Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеяния света от добротности конгруэнтных образцов ниобата лития при значениях частоты 70 (1), 50 (2), 40 (3), 30 (4), 20 (5), 10 см1 (6) (штрихпунктирными линиями показаны результаты
аппроксимации)
Значения параметров аппроксимации с соответствующими погрешностями приведены в табл. 3. Приближение данных по рассеянию также проводилось и степенным законом. Однако достоверность аппроксимации степенным законом ниже, а погрешность определения параметров выше, чем у использованного экспоненциального приближения.
Таблица 3
Параметры аппроксимации экспериментальных данных по соотношению (3)
Частота, см 1 I0 S0 А Sa В Sв D
70 -0,05056 0,01825 1,42127 0,03275 1,8495 0,10756 0,9993
50 -0,03876 0,06084 2,33435 0,24488 2,3288 0,38261 0,9924
40 0,022 0,02235 2,83066 0,1154 2,5122 0,14078 0,9990
30 -0,01411 0,09166 3,14233 0,28753 2,1631 0,35597 0,9930
20 -2,517 ■ 10-4 0,06872 3,96374 0,26891 2,3092 0,24913 0,9968
10 Примечание 0,08853 S0, Sa, Sв — 0,01783 стандарты! 6,37468 ле ошибк 0,15853 и I0, А и 2,9794 0,07856 0,9997
Следует отметить, что точность аппроксимации возрастает при уменьшении частоты крыла линии Рэлея. Для одноосного сегнетоэлек-трика ниобата лития характерны крупномасштабные дефекты: границы зерен, дислокации, линии дислокаций, параллельные оси спонтанной поляризации. Кроме того, при концентрациях дефектов выше некоторой критической, дальнодействующие силы могут приводить к образованию сверхструктуры — упорядочению дефектных областей чаще в направлении оси спонтанной поляризации или близкой к ней. Поэтому естественно ожидать роста интенсивности рассеяния света на низких частотах, где основной вклад дает квазиупругое рассеяние света на крупномасштабных неоднородностях [24]. Возрастание интенсивности квазиупругого рассеяния света с увеличением концентрации дефектов описывалось в модели взаимодействия ангармонического осциллятора через затухание с релаксацией акустических колебаний на дефектах. В этой модели интенсивность квазиупругого рассеяния света выражается соотношением [25, 26]:
I (ю, Q ) =
= [n (со, T ) +1]
Шг
Уо
5(Q )2 T(Q)
1 + ю2 T(Q )2
••(4)
-5(Q)2-ш2 -
s(Q )2
1 + ю2 T(Q )2
ш
Уо
5(Q )2 T(Q)
1 + ю2 T(Q )2
Здесь шо, уо — частота и затухание оптической моды 2А1(ТО)-типа симметрии 274 и 13 см1 соответственно; параметр взаимодействия оптической моды с релаксатором на дислокациях 5^) и время релаксации т^)
зависят от добротности измеряемых образцов, а следовательно, от концентрации дислокаций. Параметрами аппроксимации интенсивности квазиупругого рассеяния света соотношением (4) при различных значениях добротности образцов были затухание моды 2А1(ТО)-типа симметрии у0, параметр связи осциллятора с релаксатором 5(0) и время релаксации т(0). Результаты аппроксимации спектров квазиупругого рассеяния света по соотношению (4) приведены на рис. 5, значения параметров аппроксимации спектров квазиупругого рассеяния света — в табл. 4.
I,
2 1
О 20 40 60 80
Частота, см-1
Рис. 5. Интенсивность КРС в образцах ниобата лития (штриховыми линиями показаны результаты аппроксимации) при различных значениях добротности 0,35-10-4 (1), 0,52 ■ 10-4 (2), 0,85-10-4 (3), 1,17 ■ 10-4 (4) и 1,45 ■ 10-4 (5)
Таблица 4
Параметры, использованные для приближения данных рассеяния
по соотношению (4)
Добротность Q, 10-4 ю0, см 1 Y0, см-1 S(Q), см-1 t(Q), см Коэффициент корреляции
1,45 274 - 49,07 0,023 0,984
1,17 274 5,52 53,06 0,0236 0,995
0,85 274 12,20 81,59 0,025 0,998
0,52 274 53,55 117,78 0,028 0,998
0,35 274 113,35 142,5 0,031 0,994
Последний столбец табл. 4 содержит значения коэффициентов корреляции между рядами данных эксперимента по КРС в зависимости от частоты и значениями функции в выражении (4). Корреляция между наборами
отн. ед.
данных очень высока, что указывает на высокую достоверность аппроксимации соотношением (4), которое учитывает взаимодействие оптического фонона с плотностью акустических фононов, активных в спектре в результате нарушения правил отбора по волновому вектору при наличии дислокаций в образцах. Константа взаимодействия между оптическим фононом и релаксацией акустических фононов на дислокациях зависит от плотности дислокаций, поэтому этот параметр зависит от добротности образцов через коэффициент поглощения звука. Тот же механизм лежит в основе зависимости времени релаксации от добротности образцов: с возрастанием плотности дислокаций увеличивается плотность конденсата акустических фо-нонов на дислокациях, в результате эффективная масса дислокационных петель и нитей возрастает, что приводит к росту времени релаксации.
Заключение. Исследованы спектры квазиупругого рассеяния света в конгруэнтных кристаллах ниобата лития с дефектами стехиометрии. Эксперименты проводились на образцах, выращенных при различных скоростях вытягивания; напряжения, возникающие в образцах при таких условиях, приводили к образованию дислокаций с плотностью, пропорциональной скорости вытягивания затравки. Степень дефектности образцов оценивалась по акустической добротности, измеренной резонансным радиотехническим методом. С возрастанием концентрации дефектов (в данном случае дислокаций) происходило существенное уширение линий низкочастотных оптических мод А1(ТО)-типа симметрии с одновременным возрастанием интенсивности квазиупругого рассеяния света на крыле линии Рэлея. Поведение интенсивности рэлеевского рассеяния на дефектах хорошо описывается в модели взаимодействия квазигармонического осциллятора с затуханием и медленными движениями акустических мод на дефектах с характерным временем релаксации т(С), где С — концентрация дислокаций. Сила связи между оптической модой и релаксацией акустических фононов на дефектах 52(С) зависит от концентрации дефектов, и связь между этими возбуждениями происходит через затухание. Хорошее согласие эксперимента с использованной моделью позволило оценить характер зависимости затухания оптического фонона, силу связи и время релаксации от концентрации дефектов: эти величины экспоненциально возрастают при уменьшении акустической добротности (увеличении плотности дислокаций) в образцах.
Высокая чувствительность интенсивности полосы в области 120 см1 и квазиупругого рассеяния света от концентрации дефектов могут служить количественными признаками степени дефектности структуры.
Причем построение калибровочной кривой для определения добротности при комнатной температуре из спектров рассеяния света можно проводить двумя способами: 1) по интенсивности рассеяния линии резонанса акустических фононов на частоте 120 см1 по соотношению (2); 2) по интенсивности квазиупругого рассеяния света на низких частотах по соотношению (3). Таким образом, полученные результаты позволяют по спектрам КРС оценить степень дефектности структуры конгруэнтных кристаллов ниобата лития.
Благодарности
Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику Института химии Кольского научного центра РАН Н.В. Сидорову за полезные обсуждения методов выращивания кристаллов ниобата лития с контролируемыми примесями.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Wong K.K. Properties of lithium niobate. INSPEC, 2002.
[2] Günter P., Huignard J.-P. (eds). Photorefractive materials and their applications 1. Springer Series in Optical Sciences, vol. 113. New York, NY, Springer, 2006.
DOI: 10.1007/b106782
[3] Volk T., Wöhlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction, and ferroelectric switching. Springer Series in Materials Science, vol. 115. Berlin, Heidelberg, Springer, 2009. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-540-70766-0
[4] Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н. и др. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М., Наука, 2003.
[5] Владимирцев Ю.В., Голенищев-Кутузов В.А. Индуцированное светом изменение скорости ультразвуковых волн в ниобате лития. ФТТ, 1980, т. 22, № 1, с. 217-218.
[6] Golenishchev-Kutuzov V.A., Glebova N.N., Migachev S.A., et al. Contribution of paramagnetic ions to acoustic and optical properties of ferroelectrics. Ferroelectrics, 1985, vol. 64, no. 1, pp. 209-214. DOI: 10.1080/00150198508018722
[7] Li-jie, Dransfeld K. The effect of laser illumination on the propagation of ultrasonic waves in single crystalline lithium niobate. Condensed Matter., 1987, vol. 68, iss. 2, pp. 169-174. DOI: 10.1007/BF01304222
[8] Akhmedzhanov F., Juraev F. Attenuation of acoustic waves in lithium niobate crystals with impurities. Attenuation of acoustic waves in lithium niobatecrystals with impurities. Proc. Acoustics 2012 Nantes Conf., 2012. Art. hal-00811325.
[9] Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М., Наука, 1987.
[10] Сидоров Н.В., Теплякова Н.А., Яничев А.А. и др. Особенности структуры и оптические свойства кристаллов LiNbO3:ZnO (3.43-5.84 мол. %). Неорганические материалы, 2017, т. 53, № 5, с. 1-7.
[11] Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. М., Мир, 1973.
[12] Chaplot S.L., Rao R.K. Lattice dynamics of LiNbO3 and KNbO3. J. Phys. C: Solid State Phys, 1980, vol. 13, no. 5, pp. 747-756. DOI: 10.1088/0022-3719/13/5/007
[13] Parlinski K., Li Z.Q., Kawazoe Y. Ab initio calculations of phonons in LiNbO3. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, iss. 1, pp. 272-278. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.272
[14] Caciuc V., Postnikov A.V., Borstel G. Ab initio structure and zone-center phonons in LiNbO3. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, iss. 13, pp. 8806-8813.
DOI: 10.1103/PhysRevB.61.8806
[15] Суровцев Н.В., Малиновский В.К., Пугачев А.М. и др. Природа низкочастотного комбинационного рассеяния света в конгруэнтных кристаллах ниобата лития. ФТТ, 2003, т. 45, № 3, с. 505-512.
[16] Сидоров Н.В., Крук А.А., Яничев А.А. и др. Температурные исследования спектров комбинационного рассеяния света стехиометрического и конгруэнтного кристаллов ниобата лития. Оптика и спектроскопия, 2014, т. 117, № 4, с. 577-589. DOI: 10.7868/S0030403414100201
[17] Okamoto Y., Wang Pin-chu, Scott J.F. Analysis of quasielastic light scattering in LiNbO3 near Tc. Phys. Rev. B, 1985, vol. 32, iss. 10, pp. 6787-6792.
DOI: 10.1103/PhysRevB.32.6787
[18] Аникьев А.А., Горелик В.С., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние света на акустических бифононах в ниобате лития. Препринт ФИАН СССР, 1984, № 154.
[19] Аникьев А.А. Плотность одно- и двухчастичных состояний в кристаллах ниобата лития. Инженерный журнал. Наука и инновации, 2013, № 7 (19).
DOI: 10.18698/2308-6033-2013-7-837
[20] Chowdhury N.R., Peckham J.E., Saunderson D.H. A neutron inelastic scattering study of LiNbO3. J. Phys. C: Solid State Phys., 1978, vol. 11, no. 8, pp. 1671-1684.
DOI: 10.1088/0022-3719/11/8/029
[21] Сидоров Н.В., Яничев А.А., Палатников М.Н. и др. Эффекты упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристаллов LiNbO3:Zn и их проявление в спектре комбинационного рассеяния света. Оптика и спектроскопия, 2014, т. 116, № 2, с. 306-315.
[22] Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Спектры комбинационного рассеяния света сильно легированных магнием и цинком кристаллов ниобата лития. Оптика и спектроскопия, 2016, т. 121, № 6, с. 907-915.
[23] Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов в неидеальных кристаллах. М., Наука, 1967.
[24] Jackle J. Low frequency Raman scattering in glasses. In: Phillips W.A. (eds). Amorphous solids: low-temperature properties. Topics in Current Physics, vol. 24, pp. 135-160. Berlin, Heidelberg, Springer, 1981. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-642-81534-8_8
[25] Feder J. Local properties at phase transition. North-Holland, 1976.
[26] Bruce A.D., Cowley R.A. Structural phase transitions III. Critical dynamics and quasi-elastic scattering. Adv. Phys., 1980, vol. 29, no. 1, pp. 219-321.
DOI: 10.1088/0022-3719/16/21/012
Аникьев Анатолий Анатольевич — д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры «Лазерные и оптико-электронные приборы и системы» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Умаров Максуджон Файзулоевич — д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры биомедицинской техники ВоГУ (Российская Федерация, 160000, Вологда, ул. Ленина, д. 15).
Аникьева Эмилия Николаевна — старший преподаватель кафедры математики, физики и информационных технологий Мичуринского ГАУ (Российская Федерация, 393760, Тамбовская обл., Мичуринск, ул. Интернациональная, д. 101).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Аникьев А.А., Умаров М.Ф., Аникьева Э.Н. Квазиупругое и низкочастотное комбинационное рассеяние света в кристаллах ниобата лития с дефектами стехиометрии. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2019, № 2, с. 32-50. DOI: 10.18698/1812-3368-2019-2-32-50
QUASIELASTIC AND LOW-FREQUENCY RAMAN LIGHT SCATTERING IN LITHIUM NIOBATE CRYSTALS WITH STOICHIOMETRIC DEFECTS
A.A. Anikiev1 aaanikyev@mail.ru
M.F. Umarov2 umma54@rambler.ru
E.N. Anikieva3 korol_0909@mail.ru
1 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation
2 Vologda State University, Vologda, Russian Federation
3 Michurinsk State Agrarian University, Michurinsk, Tambov Region, Russian Federation
Abstract Keywords
The paper investigates quasielastic light scattering Dislocations, acoustic quality
spectra at a temperature of 296 K in lithium niobate factor, Raman light scattering,
samples of various degrees of imperfection as measured lithium niobate, stoichiometry
by means of the acoustic quality factor. We performed a
quantitative spectrum analysis in the 0-70 cm-1
frequency range for samples with different Q-factor
values in a model accounting for the connection
between a low-frequency optical mode of the Ai(TO)
symmetry type and the acoustic density of states observed in a spectrum as a result of violating the wavevector selection rule in a stoichiometrically defective crystal. The results of comparing these simulations to experimental data show that stoichiometrical defects significantly contribute to the quasielastic light Received 17.04.2018 scattering intensity in congruent lithium niobate crystals © Author(s), 2019
REFERENCES
[1] Wong K.K. Properties of lithium niobate. INSPEC, 2002.
[2] Günter P., Huignard J.-P. (eds). Photorefractive materials and their applications 1. Springer Series in Optical Sciences, vol. 113. New York, NY, Springer, 2006.
DOI: 10.1007/b106782
[3] Volk T., Wöhlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction, and ferroelectric switching. Springer Series in Materials Science, vol. 115. Berlin, Heidelberg, Springer, 2009. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-540-70766-0
[4] Sidorov N.V., Volk T.R., Mavrin B.N., et al. Niobat litiya: defekty, fotorefraktsiya, kolebatel'nyy spektr, polyaritony [Lithium niobate: defects, photorefraction, vibration spectrum, polaritons]. Moscow, Nauka Publ., 2003.
[5] Vladimirtsev Yu.V., Golenishchev-Kutuzov V.A. Change of ultrasound waves speed in lithium niobate, induced by light. FTT, 1980, vol. 22, no. 1, pp. 217-218 (in Russ.).
[6] Golenishchev-Kutuzov V.A., Glebova N.N., Migachev S.A., et al. Contribution of paramagnetic ions to acoustic and optical properties of ferroelectrics. Ferroelectrics, 1985, vol. 64, no. 1, pp. 209-214. DOI: 10.1080/00150198508018722
[7] Li-jie, Dransfeld K. The effect of laser illumination on the propagation of ultrasonic waves in single crystalline lithium niobate. Condensed Matter., 1987, vol. 68, iss. 2, pp. 169-174. DOI: 10.1007/BF01304222
[8] Akhmedzhanov F., Juraev F. Attenuation of acoustic waves in lithium niobate crystals with impurities. Attenuation of acoustic waves in lithium niobatecrystals with impurities. Proc. Acoustics 2012 Nantes Conf., 2012. Art. hal-00811325.
[9] Kuzminov Yu.S. Elektroopticheskiy i nelineyno-opticheskiy kristall niobata litiya [Electro-optical and nonlinear optical crystal lithium niobate]. Moscow, Nauka Publ., 1987.
[10] Sidorov N.V., Teplyakova N.A., Yanichev A.A., et al. Structure and optical properties of LiNbO3:ZnO (3.43-5.84 mol %) crystals. Inorg. Mater., 2017, vol. 53, iss. 5, pp. 489-495. DOI: 10.1134/S002016851705017X
[11] Gilson T.R., Hendra P.J. Laser Raman spectroscopy. Wiley, 1970.
[12] Chaplot S.L., Rao K.R. Lattice dynamics of LiNbO3 and KNbO3. J. Phys. C: Solid State Phys., 1980, vol. 13, no. 5, pp. 747-756. DOI: 10.1088/0022-3719/13/5/007
[13] Parlinski K., Li Z.Q., Kawazoe Y. Ab initio calculations of phonons in LiNbO3. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, iss. 1, pp. 272-278. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.272
[14] Caciuc V., Postnikov A.V., Borstel G. Ab initio structure and zone-center phonons in LiNbÜ3. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, iss. 13, pp. 8806-8813.
DOI: 10.1103/PhysRevB.61.8806
[15] Surovtsev N.V., Malinovskii V.K., Pugachev A.M., et al. The nature of low-frequency Raman scattering in congruent melting crystals of lithium niobate. Phys. Solid State, 2003, vol. 45, iss. 3, pp. 534-541. DOI: 10.1134/1.1562243
[16] Sidorov N.V., Kruk A.A., Yanichev A.A., et al. Temperature investigations of Raman spectra of stoichiometric and congruent lithium niobate crystals. Opt. Spectrosc., 2014, vol. 117, iss. 4, pp. 560-571. DOI: 10.1134/S0030400X14100208
[17] Okamoto Y., Wang Pin-chu, Scott J.F. Analysis of quasielastic light scattering in LiNbO3 near Tc. Phys. Rev. B, 1985, vol. 32, iss. 10, pp. 6787-6792.
DOI: 10.1103/PhysRevB.32.6787
[18] Anikiev A.A., Gorelik V.S., Umarov B.S. Combined light scattering on acoustic biphonons in lithium niobate. Preprint FIAN SSSR, 1984, no. 154 (in Russ.).
[19] Anikjev A.A. One- and two-phonon density of states in lithium niobate crystals. In-zhenernyy zhurnal: nauka i innovatsii [Engineering Journal: Science and Innovation], 2013, no. 7 (19) (in Russ.). DOI: 10.18698/2308-6033-2013-7-837
[20] Chowdhury N.R., Peckham J.E., Saunderson D.H. A neutron inelastic scattering study of LiNbO3. J. Phys. C: Solid State Phys., 1978, vol. 11, no. 8, pp. 1671-1684.
DOI: 10.1088/0022-3719/11/8/029
[21] Sidorov N.V., Yanichev A.A., Palatnikov M.N., et al. Effects of the ordering of structural units of the cationic sublattice of LiNbO3:Zn crystals and their manifestation in Raman spectra. Opt. Spectrosc., 2014, vol. 116, iss. 2, pp. 281-290.
DOI: 10.1134/S0030400X14010202
[22] Sidorov N.V., Palatnikov M.N. Raman spectra of lithium niobate crystals heavily doped with zinc and magnesium. Opt. Spectrosc., 2016, vol. 121, iss. 6, pp. 842-850. DOI: 10.1134/S0030400X16120225
[23] Krivoglaz M.A. Teoriya rasseyaniya rentgenovskikh luchey i teplovykh neytronov v neideal'nykh kristallakh [X-ray and thermal neutrons scattering theory in imperfect crystals]. Moscow, Nauka Publ., 1967.
[24] Jäckle J. Low frequency Raman scattering in glasses. In: Phillips W.A. (eds). Amorphous solids: low-temperature properties. Topics in Current Physics, vol. 24, pp. 135-160. Berlin, Heidelberg, Springer, 1981. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-642-81534-8_8
[25] Feder J. Local properties at phase transition. North-Holland, 1976.
[26] Bruce A.D., Cowley R.A. Structural phase transitions III. Critical dynamics and quasi-elastic scattering. Adv. Phys., 1980, vol. 29, no. 1, pp. 219-321.
DOI: 10.1088/0022-3719/16/21/012
Anikiev A.A. — Dr. Sc. (Phys.-Math.), Professor, Department of Laser and Optoelectronic Instruments and Systems, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Umarov M.F. — Dr. Sc. (Phys.-Math.), Professor, Department of Biomedical Engineering, Vologda State University (Lenina ul. 15, Vologda, 160000 Russian Federation).
Anikieva E.N. — Assist. Professor, Department of Mathematics, Physics and Computer Science, Michurinsk State Agrarian University (Internatsionalnaya ul. 101, Michurinsk, Tambov Region, 393760 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Anikiev A.A., Umarov M.F., Anikieva E.N. Quasielastic and low-frequency Raman light scattering in lithium niobate crystals with stoichiometric defects. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 2, pp. 32-50 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2019-2-32-50
В Издательстве МГТУ им. Н.Э. Баумана вышел в свет учебник авторов А.А. Гурова, П.В. Слитикова, Ж.Н. Медных
«Химия: теория и практика. Металлы и сплавы»
Учебник является оригинальным изданием и не имеет аналогов среди литературы по химии, использующейся в учебном процессе технических университетов и вузов. По содержанию и структуре книга представляет собой совокупность учебника и практикума и состоит из трех разделов. Первый посвящен современным вопросам классификации, строения, получения и очистки металлов. Во втором разделе рассмотрены основные физические и химические свойства металлов. Третий раздел содержит материал, охватывающий сплавы и растворы в металлических системах. Учебник соответствует государственному образовательному стандарту по химии для технических направлений и специальностей и предназначен для студентов 1-3-го курсов.
По вопросам приобретения обращайтесь:
105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 +7 (499) 263-60-45 press@bmstu.ru http://baumanpress.ru
