CC BY
17
НАУЧНО-ПОПУЛЯРНЫЕ СТАТЬИ
Р01: 10.37614/2307-5228.2021.13.2.002 УДК 535:361:456.34:882
НОВЫЙ СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СТЕХИОМЕТРИИ И СТРУКТУРНОГО СОВЕРШЕНСТВА НЕЛИНЕЙНО ОПТИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА НИОБАТА ЛИТИЯ
Р.А. Титов, Н.В. Сидоров, Н.А. Теплякова, В.М. Воскресенский, И.В. Бирюкова, М.Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Выполнено обобщение экспериментальных и теоретических данных влияния флюса В2О3 на систему кристалл-расплав, структурные особенности и оптические свойства кристалла ниобата лития. Рассчитаны значения свободной энергии Гиббса образования примесей боратов (А14В2О9, СаВ204, СаВЮ7, Са2В20в, СазВ20б, РЬВ204) в шихте ниобата лития конгруэнтного состава. Установлено, что элемент бор, являясь активным комплексообразователем, в составе флюса В2О3 выравнивает коэффициенты распределения лития (Ки) и ниобия (Кмь), а также способен препятствовать переходу следовых количеств примесных металлов в структуру кристалла ниобата лития. Встраиваясь в грани тетраэдрических пустот структуры кристалла в следовых количествах (4-10-4 мол.%), бор повышает структурное упорядочение катионной подрешетки и искажает анионный каркас кристалла, тем самым изменяя длину связей О-О кислородных октаэдров Об, что приводит к изменению поляризуемости кислородно-октаэдрических кластеров NbOб, определяющих нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства кристалла.
Ключевые слова:
ниобат лития, флюс, оксид бора, В2О3, шихта,
комбинационное рассеяние света,
инфракрасное
поглощение,
изобарно-
изотермический
потенциал
A NEW METHOD OF THE STOICHIOMETRY INCREASE OF THE LITHIUM NIOBATE NONLINEAR-OPTICAL CRYSTAL
R.A. Titov, N.V Sidorov, N.A. Teplyakova, V.M. Voskresenskiy, I.V. Birukova, M.N. Palatnikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences
Experimental and theoretical data on the influence of B2O3 flux on the crystal-melt system, the structural features, and the optical properties of a crystal of lithium niobate are summarized. The Gibbs energies of the borate impurities formation (AUB2O9, CaB2Û4, CaB4Û7, Ca2B2Os, Ca3B2Oa, PbB2O4) in a congruent composition charge of lithium niobate are calculated. It was found that the element boron, as an active complexing agent, in the composition of the B2O3 flux aligns the distribution coefficients of lithium (KLi) and niobium (KNb). Also, the element boron is able to prevent the transition of trace amounts of impurity metals into the structure of a lithium niobate crystal. Boron increases the ordering of structural units of the cation sublattice and distorts the anionic framework of the crystal. This is due to the fact that boron is embedded in the tetrahedral voids faces of the crystal structure in trace amounts (410-4 mol.%). This leads to changes in bond lengths O-O of the oxygen octahedra Oa, thereby changing polarizability oxygen-octahedral cluster NbOa, determining nonlinear optical and ferroelectric properties of the crystal.
Keywords:
Lithium niobate, flux, boron oxide, B2O3, charge, Raman light scattering, infrared absorption, isobaric-isothermal potentials.
Введение
Нелинейно-оптический кристалл ниобата лития (LiNbO3) является одним из широко применяемых и востребованных функциональных материалов электронной техники, что во многом обусловлено успехами в исследованиях оптимизации состояния его дефектности и практически значимых физических характеристик. Ниобат лития, согласно диаграмме состояния, является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности, что позволяет свободно варьировать отношение основных компонентов в кристалле [Сидоров и др., 2003]. Для практического применения в качестве функциональных нелинейно-оптических материалов электронной техники актуальны оптически высокосовершенные монокристаллы с низкими значениями эффекта фоторефракции и коэрцитивного поля.
Выращивание композиционно однородных монокристаллов LiNbO3 для промышленных целей осуществляется методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава. Расплав ниобата лития, соответствующий составу конгруэнтного плавления, обеднен по литию, что оказывает влияние на нелинейно-оптические свойства выращенного монокристалла из-за его сильно развитой вторичной (дефектной) структуры. Наиболее важными точечными дефектами, влияющими на фото-рефрактивные и другие свойства кристалла, являются дефекты NbL¡ и возникающие в рамках зарядовой компенсации дефекты VL¡. Согласно классическим подходам, повысить стойкость ниобата лития к повреждению лазерным излучением, т.е. снизить концентрацию NbL¡, можно путем легирования кристалла металлическими «нефоторефрактивными» катионами Zn2+, Мд2+ и др. [Сидоров и др., 2003; Черная и др., 2008].
Легирование нефоторефрактивными катионами в определенном диапазоне концентраций приводит к упорядочению катионной подрешетки кристалла (упорядочивающий механизм) и уменьшению в нем общего количества основных структурных дефектов NbL¡, что положительно сказывается на снижении
эффекта фоторефракции. При этом уменьшение фоторефракции при изменении концентрации легирующих металлов в кристалле часто носит пороговый характер. Так при переходе концентрации цинка в кристалле через первый (=3.0 мол.% ZnO) и второй (=7.0 мол.% ZnO) концентрационные пороги эффект фоторефракции соответственно снижается с 3.1-102 до 6.6-102 Вт/см2 и с 7.1 •Ю2 до 9.8-102 Вт/см2 [Сидоров и др., 2003]. При этом с повышением концентрации примесей происходит разупорядочение структурных единиц кати-онной подрешетки, а кристаллы отличаются повышенной дефектностью и пониженной композиционной однородностью [Сидоров и др., 2003; 2014].
В последние годы нами развивается новый подход, заключающийся в применении В2О3 в качестве флюса при выращивании монокристаллов LiNbOз:B из расплава конгруэнтного состава [Сидоров и др., 2016, 2018, 2020, 2021]. Как показали наши исследования, применение флюса В2О3 позволяет одновременно реализовать две важные структурные и технологические задачи. Во-первых, кристаллы LiNbOз:B по отношению R=Li/Nb и по упорядочению структурных единиц катионной подрешетки вдоль оси роста приближаются к кристаллам стехиометриче-ского состава. Во-вторых, использование флюса В2О3 способствует снижению в кристаллах LiNbOз:B концентрации глубокой ловушки электронов ^Ьи) благодаря комплексному влиянию на систему расплав-кристалл.
С целью обобщения полученных ранее данных о влиянии флюса В2О3 на систему кристалл-расплав, структурные особенности и оптические свойства кристаллов LiNbOз:B в данной работе выполнено обсуждение результатов комплексного исследования кристаллов LiNbOз:B (0.55-0.83 мол.% В2О3 в шихте), выращенных с применением флюса В2О3, методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, ИК-спектроскопии поглощения и компьютерного моделирования.
Для подтверждения выдвинутой ранее гипотезы [Сидоров и др., 2018] о комплексовании примесных катионов металлов в расплаве конгруэнтного состава флюсом В2О3 осущест-
влен расчет свободной энергии Гиббса образования ряда боратов (А14В2О9, СаВ2О4, СаВЮ7, Са2В2Ов, СазВ2Об, РЬВ2О4) в расплаве ниобата лития конгруэнтного состава.
Эксперимент
Исследованные кристаллы выращивались методом Чохральского на установке «Кристалл-2» из платиновой оснастки. Кристаллы конгруэнтного ^^Ь0зконг) и стехио-метрического ^^ЬОз ) составов были вы-
г ^ стех'
ращены из расплава конгруэнтного состава (48.6 мол.% L¡2O) и расплава с избытком оксида лития (58.6 мол.% Ы20). Близкие к стехи-ометрическим кристаллы L¡NbOз:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% В2О3) были получены с применением метода твердофазной лигатуры, заключающегося в твердофазном взаимодействии ЫЬ2Ов, Li2COз и НзВОз с последующим получением прекурсора для синтеза гранулированной шихты в процессе прокаливания смеси втемпературной области предплавления (1240 - 1250 °С) [Палатников и др., 2015].
Несмотря на схожую технологическую схему с методом прямого легирования, в данном случае реализуется именно метод с использованием твердофазной лигатуры, поскольку оксид бора отличается высокой химической активностью, что приводит к формированию лигатуры вследствие целого ряда твердофазных химических взаимодействий. Содержание бора в выращенных кристаллах LiNbOз:B (0.55-0.83 мол.% В2О3) находилось на уровне следовых количеств = 10-4 мас.% [Сидоров и др., 2016].
Комплексное изучение кристаллов LiNbOз:B (0.55-0.83 мол.% В2О3) было выполнено методами спектроскопии комбинационного рассеяния света [Сидоров и др., 2016, 2018, 2021], ИК-спектроскопии поглощения [Сидоров и др., 2020, 2021] и компьютерного моделирования [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021]. Расчет изобарно-изотермического потенциала образования ряда боратов (А14В2О9, СаВ2О4, СаВ4О7, Са2В2Ов, СазВ2Об, РЬВ2О4) был выполнен согласно методике, изложенной в [Наумов и др., 1971], с учетом всех фазовых пе-
реходов (ф/п). Расчеты выполнены в температурном интервале (ДТ = 298.15-1573.15 K), так как именно в расплавленном состоянии могут образовываться бораты. В некоторых случаях вычисления были выполнены при меньшей температуре, так как для ряда соединений существуют ограничения по температурному диапазону применимости уравнений теплоемкости. Для выполнения соответствующих расчетов были использованы справочные данные необходимых термодинамических величин [Краткий справочник..., 1974; Barin et al., 1977; Chase et al., 1985; NIST, 2018; База данных., 2019].
Обсуждение
Кристаллы ниобата лития выращивают из платиновой оснастки по причине крайне высокой химической активности расплава и высокой температуры плавления кристалла (1253 oC). В последние годы все более актуальным становится вопрос влияния структуры расплава на процесс кристаллизации кристалла. Основная концепция рассматривает расплав как совокупность кластеров различной электрохимической активности и строения [Uda et al., 1995]. В работах [Воронь-ко и др., 1991; Соболь, 2012] применение высокотемпературной спектроскопии КРС расплава ниобата лития позволило установить несоответствие анионных мотивов в расплаве и кристалле, что накладывает серьезные ограничения на процесс зарождения равновесных структур на границе кристалл-расплав. Более того, несоответствие анионного строения расплава и кристалла неизбежно приведет к образованию дефектной структуры кристалла, растущего из такого расплава [Воронько и др., 1991; Соболь, 2012].
В работах [Kimura, Uda, 2009; Fujii et al., 2013] представлены результаты исследований состава расплава, механизмов кристаллизации и способов повышения структурной однородности кристаллов ниобата лития. В статье [Uda, Tiller, 1992] описаны основные реакции диссоциации и ионизации, возникающие в расплаве ниобата лития:
2LiNbO3 = U2O + Nb2O5
3 2 5
Li2O = Li+ + OLi-
Nb2O5 = Nb2O.V2+ + O2-
2 5 2 4
(1) (2) (3)
Авторы работы [Tiller, Uda, 1993] рассчитали равновесный коэффициент распределения для семи химических соединений (LiNbO3, Li2O, Nb2Os, Li+, OLi-, Nb2O4V2+, O2-) и пришли к выводу, что в расплаве каждый ион в отдельности обладает собственным и неединичным значением. Это говорит о том, что каждый ион накапливается либо истощается в пограничном слое кристалл-расплав, т.е. Ко <1 либо Ко >1 соответственно.
При классическом механизме легирования кристаллов LiNbO3 металлами с целью регулирования порядка чередования основных катионов (Li+, Nb5+) вдоль полярной оси кристалла и снижения концентрации глубоких (дефекты NbLi и примеси многозарядных катионов Fe, Cu и др.) и мелких ловушек электронов, встраивание легирующих нефоторефрактивных катионов металлов Men+ (Mg2+, Zn2+ и др.) осуществляется в кислородные октаэдры О6 структуры кристалла - литиевый, ниобиевый или вакантный [Сидоров и др., 2003]. Внедрение катионов металлов в структуру кристалла сопровождается образованием прочных ковалентных свя-
зей с атомами кислорода кислородных октаэдров О6. При этом в легированных кристаллах 1^Ь03:Ме распределение катионов 1_Г, Nb5+ и Меп+ вдоль оси роста кристалла определяется типом и концентрацией легирующей примеси [Сидоров и др., 2003; Черная и др., 2001, 2008]. Существенно отметить то, что легирование «нефоторефрактивными» катионами металлов не позволяет повысить стехиометрию кристаллов, выращиваемых из расплава конгруэнтного состава, подобно подходу с использованием флюса В2О3. Природа легирующего катиона металла и его концентрация в шихте конгруэнтного состава влияют на вид, концентрацию и активность электрохимических комплексов в расплаве, присоединение которых к поверхности растущего кристалла на границе кристалл-расплав осуществляется без влияния на концентрацию основных катионов (_ и Nb) и стехиометрию.
В качестве функциональных нелинейно-оптических материалов электронной техники перспективны кристаллы стехиометрического (^Ь03стех, R=1) и близкого к нему составов. Однако выращивание кристаллов ^Ь03стех сильно осложняется особенностями диаграммы состояния системы Ы20^Ь205 [Сидоров и др., 2003] (рис. 1). Фаза ниобата лития обладает достаточно широкой областью гомогенности: при температуре 20 °С она составляет 1 мол.%
Рис. 1.
Фазовая диаграмма системы Nb2Os-Li2O [Сидоров и др., 2003]
Li2O, при 1187 °С - 6 мол.% Li2O [Сидоров и др., 2003]. Данная отличительная особенность позволяет варьировать состав кристаллов, их дефектную структуру (вторичную структуру) и, как следствие, выращивать кристаллы с различными характеристиками [Сидоров и др., 2003]. Однако выращивание кристалла стехиометрического состава вызывает трудности, поскольку максимумы на кривых со-лидуса и ликвидуса сильно сглажены. По этой причине точное определение дистектической точки(пересечение линий солидуса и ликвидуса) становится невозможным, а из-за ее «размытого» положения на фазовой диаграмме происходит частичная диссоциация соединения. Таким образом, выращивание кристаллов стехиометрического и близкого к нему состава методом Чохральского можно осуществить тремя способами: из расплава, содержащего избыток щелочного компонента (58.6 мол.% Li2O); из расплава конгруэнтного состава с использованием 6.0 мол.% флюса K2O (метод High Temperature Top Seeded Solution Growth -HTTSSG) [Lengyel et al., 2015]; из расплава конгруэнтного состава с добавлением до 2 мол.% флюса B2O3 [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021].
Преимуществом кристаллов LiNbO^^ является меньшая величина коэрцитивного поля (~2.5 кВ/см) по сравнению с кристаллами LiNbO^^ (~23.0 кВ/см) [Сидоров и др., 2021]. Однако кристаллы LiNbOзстех, выращенные с использованием 58.6 мол.% U2O, характеризуются высокой неоднородностью состава вдоль оси роста кристалла из-за сильной разницы в концентрации щелочного компонента на границе кристалл-расплав. Существенная композиционная неоднородность выращенного таким методом кристалла ограничивает его использование в качестве функционального нелинейно-оптического материала электронной техники. Кроме того, данным способом невозможно вырастить крупногабаритные монокристаллы из-за необходимости использования только незначительного объема расплава. Важно отметить, что выращивание крупногабаритных кристаллов нио-бата лития конгруэнтного состава (LiNbO3 ,
r J ^ конг
R=0.946) хорошо отработано с годами и в отличие от выращивания кристаллов LiNbO3
стех
не вызывает технологических трудностей.
Кристаллы, по составу близкие к стехио-метрическим, обладающие высокой структурной и оптической однородностью, можно вырастить методом HTTSSG с использованием 6.0 мол.% флюса K2O [Lengyel et. all, 2015]. Основной недостаток данного метода заключается в высоком содержании составляющей флюса в кристаллах оптического качества (~0.01-0.02 мас.%). Действительно, сравнение ионных радиусов калия, лития и ниобия (1.38, 0.76 и 0.64 А соответственно) объясняет невозможность внедрения составляющей флюса в кис-лородно-октаэдрическую структуру кристалла. Катионы калия в кристаллах, выращенных с применением метода HTTSSG, механически захватываются в процессе роста и локализуется на технологических дефектах кристалла, что может накладывать ограничения на практическое применение данных кристаллов.
В свою очередь, кристаллы LiNbO3:B, выращенные с применением флюса B2O3, обладают повышенным, по сравнению с кристаллом LiNbOзконг, упорядочением структурных единиц катионной подрешетки и отличаются более высокой оптической однородностью и более низким эффектом фоторефракции по сравнению с кристаллом LiNbOзстех [Сидоров и др., 2016, 2018, 2020, 2021; Титов и др., 2021]. Такое влияние флюса на характеристики кристаллов LiNbO3:B объясняется высокой комплек-сообразующей способностью бора в расплаве конгруэнтного состава: борпроизводные связывают избыточный в расплаве ниобий, что приводит к выравниванию коэффициентов распределения лития и ниобия (KLi и KNb) [Сидоров и др., 2018, 2021; Титов и др., 2021]. Данная отличительная особенность влияния флюса B2O3 на расплав конгруэнтного состава является одной из причин приближения кристаллов LiNbO3:B по составу к стехиометрическим [Сидоров и др., 2020, 2021; Титов и др., 2021].
Влияние, оказываемое бором на систему кристалл-расплав, подробно изложено в работах [Сидоров и др., 2020, 2021; Титов и др., 2021]. Однако о влиянии бора в качестве активного
комплексообразователя на расплав конгруэнтного состава, способного воздействовать на вторичную структуру кристалла и его оптическое качество, в литературе сказано мало.
Ранее нами была выдвинута концепция, учитывающая комплексообразующий потенциал бора в расплаве ниобата лития конгруэнтного состава, согласно которой снижается эффект фоторефракции («optical damage») и повышается чистота кристаллов LiNbO3:B путем «очистки» расплава через образование различных комплексов борпроизводных с регламентируемыми примесными катионами металлов.
Важно отметить, что исследования влияния состава расплава системы Li2O-Nb2Os-B2O3 на тип и электрохимическую активность входящих в него комплексов, участвующих в высокотемпературной кристаллизации, в связи с отсутствием необходимого оборудования и экспериментальных трудностей в настоящее время практически не проводятся. По этой причине становится актуальна интерпретация свойств расплава (электрохимическая активность входящих ионных комплексов, роль легирующих элементов, величина стехиометрии и др.) через анализ и сравнительные исследования свойств уже выращенных монокристаллов. В связи с этим из-за отсутствия возможности экспериментального подтверждения данной концепции нами были выполнены расчеты «в первом приближении» энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) гипотетически возможного образования ряда боратов примесных металлов (Al 4B2O9, CaB2O4, CaB4O7, Ca2B2Os, Ca3B2O6, PbB2O4) в расплаве системы Li2O-Nb2Os-B2O3. В литературе расчеты такого рода отсутствуют.
Изобарно-изотермический потенциал, под которым понимают изменение внутренней энергии системы при осуществлении химического взаимодействия, позволяет оценить гипотетическую возможность осуществления химического превращения. При p, T=const химическая реакция самопроизвольно протекает в направлении продуктов реакции (G<0), при G=0 устанавливается хими-
ческое равновесие и при G>0 химическое равновесие смещается в сторону реагентов.
Помимо глубоких ловушек электронов (структурных дефектов NbLi и многозарядных катионов металлов Fe, Cu и др.), влияние на практически важные характеристики ни-обата лития оказывают примесные катионы металлов (Al, Ca, Pb и др.), неизбежно присутствующие в следовых количествах в шихте конгруэнтного состава и переходящие в растущий кристалл. Наличие таких примесных катионов в структуре кристаллов негативно сказывается на их окрашивании [Яничев, 2011], появлении эффекта фоторефракции и центров рассеяния. Авторы работы [Леонюк, 2008] реализовали связывание некоторого количества катионов Al3+ путем образования высокотемпературного малорастворимого алюмобората состава AlsBO9, что позволило снизить концентрацию Al2O3 в реакционной смеси.
На основе состава регламентируемых примесных катионов металлов в шихте конгруэнтного состава [Сидоров и др., 2021] и доступных данных термодинамических величин [Краткий справочник..., 1974; Barin et al., 1977; Chase et al., 1985; NIST, 2018; База данных., 2019] был осуществлен расчет энергии Гиббса следующих гипотетически возможных химических превращений в системе Li2O-Nb2Os-B2O3:
U2CO3 + B2O3 = 2LiBO2 + CO2 (4)
U2CO3 + 2B2O3 = U2B4O7 + CO2 (5)
U2CO3 + 3B2O3 = U2B6O10 + CO2 (6)
2Al2O3 + B2O3 = AUB2O9
CaO + B2O3 = CaB2O4
CaO + 2B2O3 = CaB4O7
2CaO + B2O3 = Ca2B2Os
3CaO + B2O3 = Ca3B2O6
PbO + B2O3 = PbB2O4
(7)
(8)
(9)
(10) (11) (12)
№ Соединение ДG, кДж/моль т, к
1 ЫВО2 -179.504 1573
2 Ы2В4О7 -217.706 1573
3 Ы2ВбОю -142.195 1107
4 А14В2О9 -86.528 1308
5 СаВ2О4 -112.586 1573
6 СаВ4О7 -116.118 1573
7 Са2В2Ов -181.428 1573
8 СазВ2Об -234.669 1573
9 РЬВ2О4 -39.873 1400
Таблица 1. Энергия Гиббса, рассчитанная для химических реакций в расплаве конгруэнтного состава с применением флюса В2О3
Согласно полученным данным (табл. 1), для всех рассмотренных химических превращений изменение энергии Гиббса приобретает отрицательные значения, что подтверждает ранее выдвинутую концепцию о связывании примесных металлов (А1, Са, РЬ) борпроизво-дными в расплаве конгруэнтного состава.
Важно отметить, что влияние комплексо-образующей способности бора в расплаве конгруэнтного состава на характеристики монокристаллов ниобата лития по сравнению с воздействием катиона бора в составе группы [ВОз]3- на катионную подрешетку и анионный каркас кристалла (способствующее снижению общей дефектности и вероятности образования структурных дефектов NbL¡, а также выравниванию коэффициентов распределения Ки и КМЬ в процессе роста кристаллов LiNbOз:B) невелико. Однако комплексное влияние этих трех факторов воздействия на систему расплав-кристалл позволяет извлечь полезную информацию для усовершенствования технологии получения близких к стехиометрическим кристаллов LiNbOз:B, обладающих повышенным упорядочением структурных единиц катионной подрешет-ки, пониженной концентрацией точечных дефектов и высоким оптическим качеством.
Характерной особенностью применения В2О3 в качестве флюса при выращивании близ-
ких к стехиометрическим кристаллов LiNbOз:B является следовое количество бора в структуре кристалла. Согласно данным масс-спектро-метрии, содержание бора в кристаллах LiNbOз:B не превышает 4^10-5 - 4^10-4 мол.% В2О3 [Сидоров и др., 2016]. Несмотря на то, что содержание бора в кристалле значительно меньше значений пороговых концентраций катионов металлов (5.38 и 6.76 мол.% ZnO в расплаве [Палатников и др., 2015], 3.0 и 5.5 мол.% МдО в кристалле [Сидоров и др., 2003]), кристаллы LiNbOз:B характеризуются аналогичным по величине повышением стойкости к повреждению лазерным излучением. В отличие от кристаллов LiNbOз:Me, в которых повышенное упорядочение структурных единиц катионной подрешетки достигается снижением концентрации глубоких ловушек электронов в результате вытеснения легирующим металлом дефекта NbL¡, в кристаллах LiNbOз:B аналогичный эффект достигается влиянием В3+ в составе группы [ВОз]3- на катионную подрешетку кристалла. Группа [ВОз]3-локализована в одной из трех граней двух смежных тетраэдров, образованных шестью октаэдрами Об: в грани, общей с литиевым или ниобиевым октаэдром, либо в кислородной плоскости, разделяющей кислородно-тетраэ-дрические слои (рис. 2). Наличие группы [ВОз]3-в структуре кристалла способствует снижению концентрации дефекта Nb из-за приобретен-
Рис. 2.
Длина
связей О-О,
формируемых
октаэдрами
тетраэдров,
отражает
размеры LiNbOз ,
конг
взятого
для моделирования [Сидоров и др., 2021]. Расположение В3+(Ш) в составе группы [ВО3]3-предполагается в середине граней тетраэдра
ного избыточного положительного заряда в рассматриваемом фрагменте структуры, как минимум на соответствующую концентрацию катионов В3+, встроившихся в грани тетраэдри-ческих пустот структуры кристалла LiNbO3:B [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021]. Образование группы [ВОз]3-объясняется подходящим ионным радиусом катиона бора, удовлетворяющим размерам тетраэдрических пустот, формируемых анионной подрешеткой кристалла. Наличие катионов бора в составе группы [ВОз]3-способствует изменению длины связей О-О кислородных октаэдров Об, что сказывается на наиболее выгодном (характерном для идеального кристалла стехиометрического состава) распределении катионов Li+ и Nb5+ вдоль полярной оси кристалла.
Разнообразие кристаллохимии оксидных соединений бора определяется возможностью существования атома в гибридизации двух видов — sp2- и sp3-, которым соответствуют [ВОз]3--треугольники и [ВО4]5--тетраэдры соответственно [Беккер, 2015]. В основном состоянии атом бора обладает двумя вакантными p-орбиталями, благодаря которым, посредством образования донорно-акцеп-торного взаимодействия, координационное число бора может увеличиться с III до IV. В работе [Шукшин и др., 2020] методом спектроскопии КРС в диапазоне температур 300-1200 K провели исследование структуры расплавов и стекол боратов лития разного состава (xLi2O-yB2Ü3) и установили, что при росте температуры наблюдается увеличение трехвалентного бора, в то время как доля четырехвалентного - уменьшается. Эти данные хорошо согласуются с результатами работ по моделированию размещения катионов бора в гранях тетраэдрических пустот структуры кристаллов LiNbO3:B в составе группы [ВОз]3-[Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021].
Применение методов КРС в области колебаний катионов металлов кислородных октаэдров (200-300 см-1) и колебаний атомов кислорода кислородных октаэдров (500900 см-1), а также инфракрасной спектроскопии поглощения (ИК-спектроскопия) в области валентных колебаний гидроксильных
групп для анализа тонких структурных особенностей монокристаллов ниобата лития позволяет сформировать наиболее полную картину вторичной структуры кристалла. Метод ИК-спектроскопии в области валентных колебаний ОН-групп позволяет оценить отношение Li/Nb, концентрацию в кристалле точечных дефектов NbLi и VLi и характер образующихся комплексных дефектов с ОН-группами. Наличие гидроксильных групп в ниобате лития обусловлено выращиванием кристаллов в воздушной атмосфере [Cabrera et al., 1996; Lengyel, et al., 2015]. Атомы водорода чрезвычайно чувствительны к изменению кристаллического поля, а их положение оказывает заметное влияние на распределение зарядов в кристалле. Отметим, что присутствие OH-групп в структуре кристалла LiNbO3 повышает проводимость и эффект фоторефракции, а также понижает величину коэрцитивного поля [Lengyel, et al., 2015; Fontana, Bourson, 2015]. От состава кристалла, его стехиометрии, технологических этапов выращивания, химической природы и концентрации легирующей примеси зависят количество и параметры линий в области 3450-3550 см-1, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп. Для кристалла ниобата лития стехио-метрического состава, отличающегося высокой степенью структурного совершенства и низкой концентрацией дефектов NbLi, в области валентных колебаний гидроксильных групп наблюдается одна полоса поглощения с частотой 3466 см-1 [Polgar et al., 1997; Lengyel et al., 2015]. При анализе кристалла конгруэнтного состава уже проявляются три полосы поглощения с частотами 3466, 3481 и 3489 см-1 [Kong et al., 1999]. Согласно работе [Lengyel, et al., 2015], кристалл стехиометрического состава можно рассмотреть как кристалл, легированный катионами ниобия. В таком кристалле будут присутствовать комплексные дефекты NbNb-OH, соответствующие полосе поглощения с частотой 3465 см-1.
В спектре кристалла стехиометрического состава, выращенного из расплава 58.6 мол.% LÍ2O, ширины линий с частотами 3465, 3480 и 3488 см-1, соответствующие ва-
Таблица 2. Значения параметров полос в ИК-спектре поглощения (V, S - см-1, I - отн. ед), некоторых линий в спектре КРС (V, S - см-1), концентрации ОН-групп (С(ОН-)/см-3), значение стехиометрии ^=[_0/№]) и концентрация структурных дефектов и V_¡ - мол.%) кристаллов ^Ь0зстех, ^Ь03конг, ^Ь0з:В (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% В2О3 в шихте)
Параметры линий С(ОН-)/ см-3 R=[Li]/ [Nb]
Кристалл Параметры линий Спектры КРС Nbu VLi
V I S V S
3465 0.14 4.28 578 16
_^Ь0з стех 3480 0.11 5.37 630 20 1.6-1017 1 0 0
3488 0.07 8.18 876 20
3470 0.12 16.4 578 15
_^Ь0з конг 3483 0.49 24.8 629 25 3.3-1017 0.942 0.976 3.904
3486 0.33 27.1 876 30
□ №0з:В 3466 0.144 12.5 575 32
(0.55 мол. % В2О3 3480 0.077 17.7 626 41 6.4^1017 0.967 0.553 2.212
в шихте) 3485 0.333 27.7 875 25
□ №0з:В 3466 0.100 16.2 576 33
(0.69 мол. % В2О3 3481 0.130 20.1 628 42 3.4^1017 0.977 0.385 1.540
в шихте) 3485 0.104 22.6 877 25
□ №0з:В 3467 0.142 12.5 576 33
(0.83 мол. % В2О3 3480 0.119 19.9 626 46 6.3-1017 0.970 0.503 2.010
в шихте) 3485 0.288 27.2 875 26
лентным колебаниям гидроксильных групп, более узкие, чем в спектре кристаллов ШЬОз и _iNbOз:B.
конг
Этот факт свидетельствует о более высокой упорядоченности подрешетки атомов водорода в кристалле _^Ь0зстех на фоне исследованных кристаллов (табл. 2). Однако расщепление одной полосы поглощения на три компоненты в исследованном нами кристалле _^ЬО-3стех свидетельствует о большем беспорядке в протонной подрешетке данного кристалла по сравнению с кристаллом, исследованным в работе [_епдуе1 et а1., 2015]. В кристаллах _^Ь0з и _^Ь0з:В, как и в _^Ь0з , проявля-
конг стех
ются три компоненты с одинаковой поляризацией =3470, =3483 и =3486 см-1, что свидетельствует о схожем характере водородных связей в кристаллах _^Ь0з и _^Ь0з:В (табл. 2).
конг
В литературе расщепление на три компоненты связывают с валентными колебаниями ОН-
групп вблизи комплексных дефектов NbLi-VLi [Kong et al, 1999, 2004], при этом ширины всех линий в спектре кристаллов LiNbO3:B меньше соответствующей ширины линий в спектре кристалла LiNbO3 , за исключением полосы
г конг
поглощения с частотой 3485 см-1 в спектре кристаллов LiNbO3:B (0.55 и 0.83 мол. % B2O3 в шихте), что свидетельствует о наиболее высоком упорядочении гидроксильных групп в кристаллах LiNbO3:B по сравнению с кристаллом LiNbO3 (табл. 2).
конг
Расчет концентрации гидроксильных групп в исследованных кристаллах по ИК-спектрам поглощения выполнен по методу Клавира [Klauer et al., 1992]. Согласно полученным данным, концентрация ОН-групп минимальна для LiNbOзстех и максимальна для кристаллов LiNbO3:B (0.55 и 0.83 мол.% В2О3 в шихте), при этом концентрация ОН-групп в кристаллах LiNbO3 и LiNbO3:B (0.69 мол % B2O3 в шихте)
конг
занимает промежуточное значение (табл. 2). С другой стороны, расчет стехиометрии и концентрации структурных дефектов NbL¡ и VL¡ в исследованных кристаллах по методике[Саллум и др., 2009] свидетельствует, что комплексное влияние флюса В2О3 на расплав конгруэнтного состава приводит к приближению стехиометрии кристаллов L¡NbOз:B к 1 и снижению общей концентрации глубоких ловушек электронов (табл. 2).
Ниобат лития обладает кислородно-октаэ-дрической структурой, аналогичной структуре псевдоильменита [Сидоров и др., 2021]. В такой структуре кислородные октаэдры соединены ребрами и гранями. Это приводит к тому, что образующиеся в структуре кристалла те-траэдрические пустоты, меньшие по объему и размерам, чем кислородные октаэдры, играют роль «буферного» объема [Хие et а1., 2003], компенсирующего изменением своей формы и объема деформационные изменения в структуре кристалла, вызываемые различными технологическими факторами и влиянием легирующих и примесных металлов на катионную и анионную подрешетки кристалла [Сидоров и др., 2021]. Линии в спектрах КРС с частотами 576 и 630 см-1 кристаллов L¡NbOз:B, соответствующие дважды вырожденным Е(ТО) и полносимметричным А1(ТО) колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров Об, испытывают сильное уширение по сравнению с соответствующими линиями в спектре кристаллов L¡NbOз и L¡NbOз (табл. 2).
стех конг
Этот факт указывает на то, что следовые количества катионов бора, локализованные в гранях тетраэдрических пустот в составе группы [ВОз]3-, подобно высоким и близким к пороговым концентрациям катионов Zn и Мд, оказывают сильное влияние на кислородный каркас кристалла, изменяя длину связей О-О [Сидоров и др., 2021; Титов и др., 2021]. Столь сильное уширение спектральных линий с частотами 576 и 630 см-1 в спектре КРС кристаллов L¡NbOз:B можно объяснить тем, что часть тетраэдров структуры кристалла уже заполнена бором, что негативно сказывается на способности тетраэдров компенсировать деформации кислородного каркаса кристалла. При
этом ширина линии с частотой 880 см-1, соответствующая валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода А^О) типа симметрии вдоль полярной оси в мостике Ме-О-Ме (Ме - L¡+, 1\1Ь5+, примесный катион), кристаллов L¡NbOз:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% В2О3 в шихте) занимает промежуточное значение между шириной соответствующей линии в спектрах кристаллов L¡NbOз (20 см-1) и L¡NbOз (30 см-1) - 25, 25
стех конг
и 26 см-1 соответственно. Такое поведение ширины линии с частотой 880 см-1 может быть обусловлено повышенным упорядочением кати-онной подрешетки кристаллов L¡NbOз:B (0.55, 0.69 и 0.83 мол.% В2О3 в шихте) в связи с избыточным влиянием положительного заряда катиона бора на фрагмент структуры кристалла, в объеме которого локализуется группа [ВОз]3-в одной из граней тетраэдрических пустот, общей с литиевым или вакантным кислородным октаэдром, либо в грани, разделяющей кисло-родно-тетраэдрические слои [Сидоров и др., 2021].
Заключение
Применение флюса В2Оз при выращивании близких к стехиометрическим кристаллов L¡NbOз:B оказывает многофакторное и комплексное влияние на сложную многокомпонентную систему кристалл-расплав, что позволяет оптимизировать физические характеристики кристалла L¡NbOз. Кристаллы L¡NbOз:B отличаются пониженной концентрацией NbL¡, по сравнению с L¡NbOзконг, по оптическому качеству не уступают ему, а по упорядочению структурных единиц катионной подрешетки приближаются к идеальному упорядочению в кристалле L¡NbOзстех. Бор, будучи сильным комплексообразующим агентом, определенным образом структурирует расплав и связывает в процессе комплексо-образования избыточный в расплаве конгруэнтного состава ниобий, что приводит к выравниванию коэффициентов распределения лития и ниобия. Проведенные расчеты энергии Гиббса позволили заключить, что в расплаве конгруэнтного состава бор дополнительно снижает содержание следовых количеств
многозарядных металлических примесей, тем самым понижает эффект фоторефракции в кристалле L¡NbOз:B. Благодаря маленькому ионному радиусу (0.15 А для В3+(Ш)) катионы бора в следовых количествах (~ 4^10-4 мол.%) локализуются в гранях вакантных тетраэ-дрических пустот кислородно-октаэдриче-ской структуры кристалла ниобата лития, предотвращая образование дефектов NbL¡ по причине избыточного положительного заряда в рассматриваемом фрагменте структуры кристалла. Таким образом, приведенное в данной работе обобщение полученных ранее результатов в совокупности со впервые выполненными расчетами, подтверждаю-
щими возможность очистки расплава конгруэнтного состава от следовых количеств регламентируемых катионных примесей, позволит в дальнейшем усовершенствовать уже существующую технологию получения близких к стехиометрическим кристаллов ниобата лития с применением флюса В2Оз с целью получения монокристаллов, обладающих повышенным упорядочением структурных единиц катионной подрешетки, высоким сопротивлением оптическому повреждению и низкой концентрацией глубоких ловушек электронов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 19-33-90025).
Литература
1. База данных «Термодинамические константы веществ» [Электронный ресурс] // В.П. Глушко. 2019. URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html.
2. Беккер Т.Б. Фазообразование и рост кристаллов в четверной взаимной системе Na, Ba, B // O, F: дис. ... докт. геол.-минер. наук: 25.00.05. / Новосибирск, 2015. 279 с.
3. Бирюкова И.В, Макарова О.В., Палатников М.Н., [и др.] Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3<Zn> // Неорганические материалы. 2015. Т. 51. № 4. С. 428-432.
4. Бирюкова И.В, Макарова О.В., Палатников М.Н., [и др.] Получение и свойства кристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов конгруэнтного состава, легированных бором / Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015. № 5(31). С. 434-438.
5. Верин И.А., Волк Т.Р., Симонов В.И., Черная Т.С. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 612-617.
6. Волк Т.Р., Калинников В.Т., Маврин Б.Н., Сидоров Н.В. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / М. : Наука, 2003. 255 с.
7. Волк Т.Р., Черная Т.С., Максимов Б.А. [и др.]. Атомы Zn в ниобате лития и механизмы их вхождения в кристалл / Т.С. Черная, // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73. № 2. С. 110-113.
8. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники. М.: Наука, 1991. 142 с.
9. Воскресенский В.М., Палатников М.Н., Сидоров, Н.В., Титов Р.А., Особенности локализации катионов B3+ в структуре кристалла LiNbO3 и их влияние на свойства кристалла // Журнал структурной химии. 2021. Т. 62. № 2. С. 235-543.
10. Воскресенский В.М., Сидоров Н.В., Титов Р.А. [и др.]. Особенности структуры и оптические свойства номинально чистых кристаллов LiNbO3, выращенных из шихты, содержащей B2O3 // Журнал технической физики. 2021. Т. 91. № 1. С. 64-71.
11. Грунский О.С., Саллум М.И., Маньшина А.А. [и др.]. Исследование состава кристаллов ниобата лития методами оптической спектроскопии // Известия РАН. Серия химическая. 2009. Т. 73. № 11. С. 2162-2166.
12. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. 7-е изд. Л: Химия, 1974. 200 с.
13. Луканин В.И., Моисеева Л.В., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Изучение тройной системы U2O-B2O3-МоОз методом спектроскопии комбинационного рассеяния света при высоких температурах. II. Особенности структуры расплавов и стекол боратов лития // Неорганические материалы. 2020 Т. 56. № 6 С. 623-629.
14. Леонюк Н.И. Выращивание новых оптических кристаллов из боросодержащих растворов-расплавов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 546-554.
15. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин / под ред. чл.-корр. АН СССР А.И. Тугаринова. М.: АТОМИЗДАТ, 1971. 240 с.
16. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Теплякова Н.А., Титов Р.А. Структурный беспорядок и оптические характеристики конгруэнтных кристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов, легированных бором // Сибирский физический журнал. 2018. Т. 13. № 2. С. 70-79.
17. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Теплякова Н.А., Титов Р.А. Фотоэлектрические поля и особенности вторичной структуры номинально чистых кристаллов ниобата лития, выращенных из шихты, легированной бором / Н.В. Сидоров, // Журнал технической физики. - 2020. - Т. 90. - № 4. - С. 652-659.
18. Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Яничев А.А. [и др.]. Оптическая однородность, дефекты и фоторефрактивные свойства стехиометрического, конгруэнтного и легированных цинком кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 2014. Т. 117. № 1. С. 76-85.
19. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Яничев А.А. [и др.] Структурный беспорядок и оптические свойства конгруэнтных кристаллов ниобата лития, легированных цинком и бором // Оптика и спектроскопия. 2016 Т. 121.№ 1. - С. 40-49.
20. Соболь А.А. Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света в твердых и расплавленных диэлектриках: автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07 / Москва, 2012. 39 с.
21. Яничев А.А. Процессы разупорядочения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Апатиты, 2011. 152 с.
22. Barin I., Knacke O.,Kubaschewski O. Thermochemical properties of inorganic substances / Berlin: SpringerVerlag GmbH, 1977. 950 p.
23. BoursonP., Fontana M.D. Microstructure and defects probed by Raman spectroscopy in lithium niobate crystals and devices // Journal of Applied Physics Reviews. 2015. V. 2. P. 040602 (1-14).
24. Cabrera J.M., Carrascosa M., Olivares J. Hydrogen in lithium niobate // Advances in Physics. 1996. V. 45. I. 5. P. 349-392.
25. Chase, M. W., Davies C.A., Downey J.R. [et. al] JANAF Thermochemical Tables Third Edition. Midland: Thermal Group, 1985. 1856 p.
26. Chen X., Kong Y., Zhang W. [et al] OH absorption spectra of pure lithium niobate crystals // J. of Physics: Condensed Matter. 1999. V. 11. № 9. Р. 2139-2143.
27. Fujii S., Maeda K., Uda S. [et al] Growth of congruent-melting lithium tantalite crystal with stoichiometric structure by MgO doping // J. of Crystal Growth. 2013. V. 383. P. 63-66.
28. Fukuda T., Shimamura K., Uda S. Intrinsic LiNbO3 melt species partitioning at the congruent melt composition. III. Choice of the growth parameters for the dynamic congruent-state growth // J. of Crystal Growth. 1995. V. 155. I. 3-4. P. 229-239.
29. Kapphan S., Klauer S., Wohlecke M., Influence of H-D isotopic substitution on the protonic conductivity of LiNbO3 // Physical Review B. 1992. V. 45. I. 6. P. 2786-2799.
30. Kimura H., Uda S. Conversion of non-stoichiometry of LiNbO3 to constitutional stoichiometry by impurity doping // J. of Crystal Growth. 2009. V.311. P. 4094-4101.
31. Kitamura K., Wang J., Xue D. Atomic packing and octahedral linking model of lithium niobate single crystals // Optical Materials. 2003. V. 23.P. 399-402.
32. Kong Y., Xu J., Zhang W. [et al] The OH-absorption spectra of low doped lithium niobate crystals // Infrared Physics and Technology. 2004. V. 45. I. 4. P. 281-289.
33. Kovacs L.,Peter A., Polgar K. [et al] .Growth of stoichiometric LiNbO3 single crystals by top seeded solution growth method // J. of Crystal Growth. 1997. V. 177. I. 3-4. P. 211-216.
34. Kovacs L., Lengyel K., Peter A. [et al]. (1-28). Growth, defect structure, and THz application of stoichiometric lithium niobate // Applied Physics Reviews. 2015. V. 2. I. 4. P. 40601
35. NIST Chemistry WebBook [Электронный ресурс] // NIST Standard Reference Database. 2018. № 69. URL: https://webbook.nist.gov/chemistry.
36. Tiller W.A., Uda S. Intrinsic LiNbO3 melt species partitioning at the congruent melt composition I. Static interface case // J. of Crystal Growth. 1993. V. 129. P. 328-340.
37. Tiller W. A., Uda S. The dissociation and ionization of LiNbO3 melts // J. of Crystal Growth. 1992. V. 121. P. 155-190.
