CC BY
3Научная статья
УДК 539.26, 530.182
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.030
РАСЧЕТ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛОВ LiNbOsiZniMg, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПРЯМОГО И ГОМОГЕННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ
Александра Владимировна Кадетова1, Михаил Николаевич Палатников2, Ольга Владимировна Токко3, Андрей Иванович Прусский4
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия
3 4Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
[email protected], https://orcid.org/0000-0003-3605-0897
[email protected], https://orcid.org/0000-0001-9686-0563
[email protected], https://orcid.org/0000-0001-5928-7198
[email protected], https://orcid.org/0000-0003-2381-6662
Аннотация
Выполнены расчеты коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка (dij) для кристаллов ниобата лития двойного легирования магнием и цинком разными методами ввода примеси. Концентрации примесей (Zn, Mg) в кристаллах в случае прямого легирования составили 3,74:1.09 мол. %, гомогенного — 3,83:0,97 мол. %. Было показано, что эффективность преобразования излучения с генерацией второй гармоники в кристалле гомогенного легирования выше, чем в кристалле, полученном методом прямого легирования. Ключевые слова:
ниобат лития, нелинейно-оптическая восприимчивость, дефекты, структурные характеристики Финансирование:
исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-22-20114 (https://rscf.ru/project/22-22-20114/), проводимого совместно с Республикой Карелия с финансированием из Фонда венчурных инвестиций Республики Карелия (ФВИ РК). Для цитирования:
Расчет нелинейно-оптических характеристик кристаллов LiNbO3:Zn:Mg, полученных по технологиям прямого и гомогенного легирования / А. В. Кадетова, М. Н. Палатников, О. В. Токко, А. И. Прусский // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 164-169. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.030.
Original article
THE CALCULATION OF NONLINEAR OPTICAL CHARACTERISTICS OF LiNbOsiZniMg CRYSTALS OBTAINED BY DIRECT AND HOMOGENEOUS DOPING TECHNOLOGIES
Aleksandra V. Kadetova1, Mikhail N. Palatnikov2, Olga V. Tokko3, Andrey I. Prusskii4
12I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
34Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
[email protected], https://orcid.org/0000-0003-3605-0897
[email protected], https://orcid.org/0000-0001-9686-0563
[email protected], https://orcid.org/0000-0001-5928-7198
[email protected], https://orcid.org/0000-0003-2381-6662
Abstract
The coefficients of the second-order nonlinear optical tensor (dij) for lithium niobate crystals doubly doped with magnesium and zinc by different methods of impurity introduction were calculated.Impurity concentrations (Zn:Mg) in crystals were 3.74:1.09 mol. % in case of direct doping, 3.83:0.97 mol. % in case of homogeneous doping. It was shown that the efficiency of radiation conversion with second harmonic generation in a homogeneously doped crystal is higher than in a crystal obtained by the direct doping method. Keywords:
lithium niobate, nonlinear optical susceptibility, defect structure, structural characteristics Funding:
the study was supported by the Russian Science Foundation grant No. 22-22-20114 (https://rscf.ru/project/22-22-20114/), conducted jointly with the Republic of Karelia with funding from the Venture Investment Fund of the Republic of Karelia (VFI RK).
For citation:
The calculation of nonlinear optical characteristics of LiNbO3:Zn:Mg crystals obtained by direct and homogeneous doping technologies / A. V. Kadetova M. N. Palatnikov, O. V. Tokko, A. I. Prusskii // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 164-169. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.030.
Введение
Кристаллы ниобата лития характеризуются высокими значениями нелинейно-оптических коэффициентов, что обусловливает их применение в качестве среды для генерации второй гармоники [1]. Многочисленные исследования были направлены на поиск путей подавления фоторефрактивного эффекта, который является лимитирующим фактором при использовании ниобата лития в нелинейной оптике [2].
Было показано, что легирование магнием и цинком приводит к заметному снижению фоторефрактивного эффекта [2, 3], однако практический интерес представляет введение в кристалл в различном концентрационном соотношении двух допирующих примесей, так как подобные сочетания открывают новые возможности в управлении нелинейно-оптическими свойствами кристаллов [4, 5].
Целью данной работы была теоретическая оценка эффективности преобразования второй гармоники в кристаллах, легированных одновременно двумя примесями — магнием и цинком. Кристаллы были получены по технологиям прямого и гомогенного легирования при схожих концентрациях примесей лабораторией материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН. Концентрации примесей в исследуемых кристаллах: в случае прямого легирования — 3,74:1,09 мол. % (Zn:Mg), гомогенного — 3,83:0 мол. % (Zn:Mg).
Результаты исследований
При прямом легировании примесь добавлялась в форме оксида металла в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля [6]. Гомогенное легирование проводилось путем ввода примеси в пентаоксид ниобия Nb2Os на стадии его выделения из высокочистых ниобийсодержащих растворов [7].
Расчеты коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка dij выполнялись методом, разработанным на основе теории диэлектриков J. C. Phillips и V. J. Van [8] и модели зарядовой связи B. F. Levine [9]. Для кристаллов ниобата лития (пространственная группа симметрии R3c) рассчитывались три независимых тензорных коэффициента: d22, d3i и d33.
Подробный расчет для кристаллов ниобата лития различного состава представлен в работах [10, 11]. Для расчетов необходимы знания о структурном состоянии кристаллов, в частности, значения периодов элементарной ячейки, межионные расстояния в октаэдрах LiOe и NbOe. Структурные характеристики исследуемых кристаллов были получены методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы регистрировались на дифрактометре ДРОН-6 в монохроматическом CuKa-излучении в интервале углов рассеяния 20 от 5° до 145°. Уточнение структурных характеристик проводилось методом Ритвельда [12]. На рис. 1 приведены графические результаты уточнения для исследуемых образцов. Разностная кривая показывает степень несовпадения теоретической рентгенограммы и экспериментальной. На рис. 1 также приведены уточненные значения периодов, на рис. 2 приведены рассчитанные расстояния в кислородных октаэдрах LiOe и NbOe.
Квадратичная нелинейная восприимчивость кристалла dij, определяющая интенсивность второй оптической гармоники, описывается тензором третьего ранга и рассчитывается по формуле
GN (0,5)j
fa )* + n(ll )* (ZH)* - n(zi)*
f 1 fa)2 GN (2s -1)
0
i: (x i )2
d1
d1
(1)
2
м-
ц
P
+
M-
где ё — межионное расстояние; — геометрический вклад связей типа ц; различие в размерах атомов = (г^ - Гд ) /(г% + г£); г£ и г£ — ковалентные радиусы атомов А и В; г^ — средние значения радиусов атомов А и В в А; г^ — радиус ядра и г^ = 0,35 г0ц ; дц — заряд ц-й связи; ,
— число эффективных валентных электронов; N — число связей на кубический сантиметр;
— восприимчивость одной связи типа ц; /ц и — доли ионности и ковалентности отдельных связей типа ц.
Рис. 1. Графический результат полнопрофильного анализа для образцов LiNbO3:Zn:Mg с концентрацией цинка и магния: а — 3,74:1,09 мол. % (Zn:Mg) прямое легирование; б — 3,83:0,97 мол. % (Zn:Mg) гомогенное легирование
Рис. 2. Межионные расстояния (А) в октаэдрах LiO6, NbO6, ZnLlO6, MgLlO6 в кристаллах LiNbOз:Zn:Mg, полученных: а — прямым легированием 3,74:1,09 мол. % (Zn:Mg); б — гомогенным легированием 3,83:0,97 мол. %(Zn:Mg)
При расчете ёу для легированных кристаллов необходимо учитывать модель расположения примеси, искажения структуры при внедрении примеси, валентность и эффективный радиус примесного атома. Для облегчения расч£гов мы рассматривали наши кристаллы как смесь соединений (1-х)^1КЮ3), (x/2)(ZnNb2O6) и (x/2)(MgNb2O6). Суммарные значения ёу по всем связям считаются с учетом концентраций примесей и заселенностей позиций лития и ниобия.
а
б
Рассматриваемые многосвязные соединения LiNbO3, ZnNb2O6 и MgNb2O6 разбивались на сумму одиночных связей [10]:
LiNbO3 = î4LiO(l>3/2 + '/2LiO(s)3/2 + /NbO(l)3/2 + /NbO(s)3/2, ZnNb2O6 = /ZnO(l)2 + /ZnO(s)2 + /NbO(l)2 + /NbO(s)2, MgNb2O6 = /MgO(l)2 + /MgO(s)2 + /NbO(l)2 + /NbO(s)2,
где l — длинные связи и s — короткие связи между катионом и кислородом в октаэдре. Таким способом анализируется вклад каждого типа связей в суммарное значение коэффициентов нелинейно-оптической восприимчивости (d22, d33, d\3).
В табл. 1 приведены расчетные данные нелинейно-оптических коэффициентов для кристалла LiNbO3:Zn:Mg, полученного методом прямого легирования, с концентрациями 3,74:1,09 мол. % (Zn:Mg), а в табл. 2 — для кристалла LiNbO3:Zn:Mg, полученного методом гомогенного легирования с концентрациями 3,83:0,97 мол. % (Zn:Mg).
Таблица 1
Параметры химических связей, линейные и нелинейные оптические восприимчивости для кристалла ЫКЬОз^п^ (3,74:1,09) мол. %, X = 1064 нм
Параметры связи y (1-x)(LiNbÛ3) (x/2)(ZnNb2O6) (x/2)(MgNb2O6)
Li-O (l) Li-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Zn-O (l) Zn-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Mg-O (l) Mg-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s)
dy, Â 2,261 2,221 2,180 1,728 2,235 2,233 2,180 1,728 2,382 2,173 2,180 1,728
/: 0,620 0,623 0,200 0,212 0,449 0,450 0,219 0,238 0,436 0,450 0,217 0,236
xy 3,178 3,082 5,781 3,850 3,852 3,846 4,869 3,326 4,058 3,484 4,965 3,385
qy/e 0,157 0,161 0,488 0,683 0,268 0,269 0,560 0,762 0,257 0,291 0,551 0,752
Gy22 -0,056 0,014 -0,062 0,098 -0,058 0,014 -0,062 0,098 -0,048 0,015 -0,062 0,098
dy22 10,972 -2,594 3,02 -2,128 10,882 -2,581 2,206 -1,745 12,089 -2,822 2,292 -1,798
Xd22 9,269 -10-9 см/статВ Xd22 8/762-10-9 см/статВ Xd22 9,761 10-9 см/статВ
Y,d22 8,863 см/статВ
G^i 0,177 -0,144 -0,183 0,185 0,179 -0,149 -0,183 0,185 0,167 -0,118 -0,183 0,185
dy3i -34,905 26,724 8,895 -4,008 -33,854 28,066 6,498 -3,285 -42,515 22,292 6,749 -3,385
Xd3i -3,294-10-9 см/статВ Xd31 -2,575-10-9 см/статВ Ydn -16,859-10-9 см/статВ
Xd22 -3,109 см/статВ
Gy33 0,351 -0,033 -0,312 0,111 0,339 -0,038 -0,312 0,111 0,405 -0,016 -0,312 0,111
d^3 -69,161 6,171 15,134 -2,414 -64,081 7,139 11,056 -1,979 -102,91 3,011 11,484 -2,039
Xd33 -50,270 10-9 см/статВ Xd33 -47,865 10-9 см/статВ Xd33 -90,454 10-9 см/статВ
Xd22 -47,927 см/статВ
Таблица 2
Параметры химических связей, линейные и нелинейные оптические восприимчивости для кристалла LiNbOз:Zn:Mg (3,83:0,97) мол. %, X = 1064 нм
Параметры связи y (1-x)( LiNbO3) (x/2)(ZnNb2O6) (x/2)(MgNb2O6)
Li-O (l) Li-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Zn-O (l) Zn-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Mg-O (l) Mg-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s)
dy, Â 2,235 2,087 2,096 1,890 2,295 2,062 2,096 1,890 2,250 2,080 2,096 1,890
/: 0,645 0,659 0,217 0,222 0,452 0,471 0,226 0,234 0,472 0,486 0,238 0,247
xy 3,070 2,727 5,507 4,588 4,040 3,392 4,593 3,866 3,740 3,287 4,814 4,051
qy/e 0,162 0,177 0,509 0,593 0,258 0,297 0,588 0,677 0,275 0,304 0,565 0,652
Gy22 -0,029 -0,022 -0,035 0,076 -0,027 -0,023 -0,035 0,076 -0,028 -0,022 -0,035 0,076
dy22 5,470 3,354 1,779 -2,683 5,642 3,532 1,153 -1,829 6,693 4,182 1,444 -2,279
Xd22 7,920-10-9 см/статВ. Xd22 8,499 10-9 см/статВ. Xd22 10,041 ■ 10-9 см/статВ.
Xd22 7,661 см/статВ
Окончание таблицы 2
Параметры связи ^ (1-х)( LiNbO3) (x/2)(ZnNb2O6) (x/2)(MgNb2O6)
Li-O (l) Li-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Zn-O (l) Zn-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Mg-O (l) Mg-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s)
0,172 -0,147 -0,183 0,183 0,165 -0,134 -0,183 0,183 0,171 -0,144 -0,183 0,183
Л1 -32,669 22,123 9,328 -6,440 -35,402 20,565 6,048 -4,390 -40,516 26,783 7,570 -5,469
£¿31 -7,659 10-9 см/статВ £¿31 -13,17910-9 см/статВ £¿31 -11,632-10"® см/статВ
£¿22 -7,490 см/статВ
G^33 0,381 -0,036 -0,312 0,103 0,408 -0,026 -0,312 0,103 0,388 -0,033 -0,312 0,103
Лз -72,346 5,414 15,923 -3,638 -86,479 3,914 10,325 -2,479 -92,046 6,171 12,923 -3,089
£¿33 -54,647 10-9 см/статВ £¿33 -74,71910-9 см/статВ £¿33 -76,041 10-9 см/статВ
£¿22 -53,132 см/статВ
Полученные данные показывают, что размещение цинка и магния в позиции лития в целом усиливает эффективность преобразования второй гармоники, о чем говорит увеличение значений коэффициентов dj при учете соответствующих нелинейно-оптических коэффициентов связей Znu-O, MgLi-O. При этом связи Li-O, Znu-O, Mgu-O вносят наибольший вклад в суммарное значение коэффициентов dii, dss, d22 по соответствующим направлениям.
Выводы
Полученные результаты показывают, что значения коэффициентов dij для кристаллов LiNbO3:Zn:Mg (3,83:0,97 мол. %), полученных методом гомогенного легирования, выше, чем соответствующие значения для кристаллов LiNbO3:Zn:Mg (3,74:1,09 мол. %), полученных методом прямого легирования (см. табл. 1, 2). Таким образом, кристалл LiNbO3:Zn:Mg (3,83:0,97 мол. %), полученный методом гомогенного легирования, является наиболее подходящей средой для нелинейного преобразования излучения с генерацией второй гармоники.
Список источников
1. Advances in lithium niobate photonics: development status and perspectives / G. Chen [et al.] // Advanced Photonics. 2022. Vol. 4 (3). P. 034003(1-43).
2. Volk T., Wohlecke M. Lithium Niobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric Switching. 1st ed. Berlin: Springer, 2009. P. 49.
3. Effect of Mg concentration on the domain reversal of Mg-doped LiNbO3 / Y. Chen [et al.] // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. P. 212904(1-3).
4. Electro-optic coefficients r13 and r33 of singly Er3+-doped and In3+/Er3+-codoped LiNbO3 crystals / W.-Y. Du [et al.] // J. Physics and Chemistry of Solids. 2016. Vol. 100. P. 101-106.
5. Comparative study on optical properties of Yb3+ doped LiNbO3:MgO and LiNbO3:ZnO laser crystals / K. Ning [et al.] // Optics Communications. 2015. Vol. 349. P. 94-97.
6. Palatnikov M. N., Sidorov N. V. Some Fundamental Points of Technology of Lithium Niobate and Lithium Tantalate Single Crystals // Oxide Electronics and Functional Properties of Transition Metal Oxides / ed. A. Pergament. 2014. Ch. II. P. 31-168.
7. Получение и исследование кристаллов ниобата лития, легированных магнием и цинком / С. М. Маслобоева [и др.]. // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 6. С. 856-864.
8. Van V. J. Quantum Dielectric Theory of Electronegativity in Covalent Systems. I. Electronic Dielectric Constant // Phys. Rev. 1969. Vol. 182 (3). P. 891-905.
9. Levine B. F. d-Electron Effects on Bond Susceptibilities and tonicities // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 7 (7). P. 2591-2600.
10. Xue D., Betzler K., Hesse H. Chemical bond analysis of the second order nonlinear optical behavior of Zn-doped lithium niobate // Optics Communications. 2000. Vol. 182. P. 167-173.
11. Xue D., Zhang S. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities of LiXO3 type complex crystals // Chem. Phys. 1998. Vol. 226. P. 307-318.
12. Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Cryst. 1969. Vol. 2. P. 65-71.
References
1. Chen G., Li N., Ng J. D., Lin H.-L., Zhou Y., Fu Y. H., Lee L. Y. T., Yu Y., Liu A.-Q., Danner A. J. Advances in lithium niobate photonics: development status and perspectives. Advanced Photonics, 2022, Vol. 4, No. 3, pp. 034003(1-43).
2. Volk T., Wohlecke M. Lithium Niobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric Switching. Berlin, Springer, 2009, pр. 249.
3. Chen Y., Yan W., Guo J., Chen S., Zhang G., Xia Z. Effect of Mg concentration on the domain reversal of Mg-doped LiNbOs. Applied Physics Letters, 2005, Vol. 87, pp. 212904 (1-3).
4. Du W.-Y., Zhang P., Zhang Z.-B., Ren S., Wong W.-H., Yu D.-Y., Pun E. Y.-B., Zhang D.-L. Electro-optic coefficients r13 and гээ of singly Er3+-doped and In3+/Er3+-codoped LiNbO3 crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2016, Vol. 100, pp. 101-106.
5. Ning K., Li B., Zhang Q., Hang Y., Shi Z. Comparative study on optical properties of Yb3+ doped LiNbO3:MgO and LiNbO3:ZnO laser crystals. Optics Communications, 2015, Vol. 349, pp. 94-97.
6. Palatnikov M. N., Sidorov N. V. Some Fundamental Points of Technology of Lithium Niobate and Lithium Tantalate Single Crystals. Oxide Electronics and Functional Properties of Transition Metal Oxides. 2014, ch. II, pp. 31-168.
7. Masloboeva S. M., Biijukova I. V., Palatnikov M. N., Tepljakova N. A. Poluchenie i issledovanie kristallov niobata litija, legirovannyh magniem i cinkom [Preparation and investigation of lithium niobate crystals doped with magnesium and zinc]. Zhurnal neorganicheskoj himii [Journal of Inorganic Chemistry], 2020, Vol. 65, No. 6, pp. 856-864. (In Russ.).
8. Van V. J. Quantum Dielectric Theory of Electronegativity in Covalent Systems. I. Electronic Dielectric Constant. Physical Review, 1969, Vol. 182, No. 3, pp. 891-905.
9. Levine B. F. d-Electron Effects on Bond Susceptibilities and Ionicities. Physical Review B, 1973, Vol. 7, No. 7, pp. 2591-2600.
10. Xue D., Betzler K., Hesse H. Chemical bond analysis of the second order nonlinear optical behavior of Zn-doped lithium niobate. Optics Communications, 2000, Vol. 182, pp. 167-173.
11. Xue D., Zhang S. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities of LiXO3 type complex crystals. Chemical Physics, 1998, Vol. 226, pp. 307-318.
12. Rietveld H. M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. Journal of Applied Crystallography, 1969, Vol. 2, pp. 65-71.
Информация об авторах
А. В. Кадетова — технолог;
М. Н. Палатников — доктор технических наук, главный научный сотрудник;
О. В. Токко — кандидат физико-математических наук, доцент;
А. И. Прусский — кандидат физико-математических наук, доцент.
Information about the authors
A. V. Kadetova — Engineer;
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering), Chief Researcher;
O. V. Tokko — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor;
A. I. Prusskii — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor.
Статья поступила в редакцию 06.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023.
The article was submitted 06.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
