CC BY
11
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 234-238. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 234-238.
Научная статья
УДК 535:361:456.34:882
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.047
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ
КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА И ГЕНЕЗИСА
Максим Владимирович Смирнов1, Николай Васильевич Сидоров2, Михаил Николаевич Палатников3В, Виталий Борисович Пикулев4
12 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН,
Апатиты, Россия
1m.smirnov@ksc.ru
2n.sidorov@ksc.ru
3m.palatnikov@ksc.ru
4Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия, pikulev@petrsu.ru Аннотация
Исследована зависимость фотолюминесценции в ближней ИК-области кристаллов LiNb03 различного состава и генезиса от стехиометрии, концентрации Zn, метода легирования. Обнаружено, что повышение стехиометрии приводит к снижению фотолюминесценции. При концентрации ZnO, равной 6,5 мол. %, в кристалле LiNb03 наблюдается интенсивная эмиссия при 1,45 эВ с одновременным тушением свечения NbLi. Метод гомогенного легирования кристалла LiNb03:Mg,Zn позволяет усилить люминесценцию в области 1,3-1,5 эВ относительно кристаллов, полученных методом прямого легирования расплава. Ключевые слова:
фотолюминесценция, ниобат лития, прямое и гомогенное легирование, поляроны малого радиуса Финансирование
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90078. Original article
PHOTOLUMINESCENCE IN NEAR IR-REGION
OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS OF DIFFERENT COMPOSITION AND GENESIS
Maxim V. Smirnov1, Nikolay V. Sidorov2, Michail N. PalatnikovVitaly B. Pikulev4
12 3Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
1m.smirnov@ksc.ru
2n.sidorov@ksc.ru
3m.palatnikov@ksc.ru
4Petrozavodsck State University, Petrozavodsk, Russia, pikulev@petrsu.ru Abstract
The dependence of photoluminescent of lithium niobate crystals of different composition and genesis in the near IRregion on stoichiometry, Zn concentration, doping method was observed. It was found that increasing in stoichiometry leaded to decreasing in the photoluminescence. At Zn = 6.5 mol. % in the LiNb03 crystal an intense emission was observed at 1.45 eV with simultaneous quenching of the NbLi emission. Homogeneous doping method of LiNb03:Mg,Zn crystal allowed to enhance the luminescence in the region of 1.3-1.5 eV relative to the crystals obtained by direct doping method of the melt. Keywords:
photoluminescence, lithium niobate, direct and homogeneous doping, small-radius polarons Funding
The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project № 20-33-90078.
Диэлектрические материалы находят широкое применение в микроэлектронике, лазерной и нелинейной оптике, оптоэлектронике, волоконно-оптических линиях связи и т. д. К числу важнейших диэлектрических материалов относятся материалы на основе кристаллов ниобата лития (LiNbOs) за счет аддитивности таких практически важных физических явлений, как фоторефракция, генерация второй гармоники лазерного излучения, сегнетоэлектричество. Последнее, например, определяет их применение в качестве оптических волноводов с регулярными поляризационными структурами различной формы и размеров [1, 2].
© Смирнов М. В., Сидоров Н. В., Палатников М. Н., Пикулев В. Б., 2021
Идеальный кристалл LiNbOз состоит из кислородно-октаэдрической подрешетки, часть пустот которых занимают основные катионы металлов №5+ и Li+, при этом в нормальных условиях его структура описывается в нецентросимметричной пространственной группе симметрии R3c [3]. В силу нарушения стехиометрии кристалла LiNbOз образуются как множественные точечные собственные и примесные дефекты (атомы ниобия в позиции лития (N^0, вакансионные дефекты (Уи и VNъ) и др.), так и более сложные связные дефектные центры: биполяроны д-полярон NbLl4+-NbLl4+,
а также дефекты, обусловленные наличием в кристалле ОН-групп [4-6]. Количество собственных и примесных дефектов и их пространственное распределение в решетке кристалла можно регулировать с помощью изменения стехиометрии, ввода легирующей добавки в расплав, изменения ее концентрации и метода легирования. При этом меняются состояние дефектности и физические свойства кристалла, но пространственная группа симметрии, характеризующая элементарную ячейку кристалла, не изменяется, хотя параметры элементарной ячейки колеблются в небольших пределах. Так, кристаллы L1NbOз, близкие по составу к стехиометрическим ^ = Li/Nb ~ 1), обладают более низким значением коэрцитивного поля (~ 3 кВ/мм), более высокими электрооптическими коэффициентами по сравнению с конгруэнтными кристаллами (Я = 0,946) [5]. Таким образом, ансамбль дефектов в структуре кристалла, полученный в результате тех или иных технологических режимов выращивания, определяет изменение физических свойств. При этом существенным является то, что при изменении состояния дефектности кристалла в запрещенной зоне образуются новые локальные уровни энергии, которые ответственны за релаксацию электронных возбуждений и оптическое поглощение. Особенности формирования локальных уровней в запрещенной зоне определяются в том числе и технологическими факторами получения шихты и монокристалла.
В данной работе представлен качественный анализ влияния технологических особенностей выращивания кристаллов ниобата лития разного состава и генезиса на их фотолюминесцентные свойства. Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Технология выращивания, методы легирования исследуемых кристаллов представлены в таблице. Во всех случаях использовалась гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная по методике, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН [7]. Подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в работе [8, 9].
Технологические особенности исследуемых кристаллов ниобата лития различного состава и генезиса
Кристалл Условия выращивания монокристаллов
LÍNbÜ3cTex Расплав с 58,6 мол. % Li2O
LiNbÜ3KGHr Конгруэнтный расплав ([Li2O]/[Nb2O5] = 0,946)
LiNbÜ3:K2Ü Расплав конгруэнтного состава под флюсом 6,0 мас. % K2O (методом HTTSSG (high temperature top seeded solution growth technology))
LiNbÜ3:Zn Метод прямого легирования конгруэнтного расплава с концентрацией ZnO = 0,04 и 6,5 мол. %
LiNbÜ3:Mg,Zn Метод прямого легирования конгруэнтного расплава (Mg = 1,09 мол. % и Zn = 3,84 мол. % в кристалле)
Метод гомогенного легирования конгруэнтного расплава (Mg = 1,00 мол. % и Zn = 3,87 мол. % в кристалле)
Концентрация следовых примесей: Mn, V, Mg, Sn, Cu, Pb, Ni, Cr, Co, Mo, Si, Fe, Ti, Al, Ca < 10-4-10 3 вес. %
Методом высокотемпературного электродиффузионного отжига проводилась монодоменизация кристаллов. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля ^зззст) кристаллической були.
Образцы для исследований имели форму прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8, 7, 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Регистрация спектров фотолюминесценции в ближней ИК-области спектра (X = 690-1015 нм) производилась спектрографом SOL SL-100M с ПЗС-детектором FLI ML 1107 BlackIlluminated (Hamamatsu). В качестве источника возбуждения использовался непрерывный He-Cd лазером (Хвозб = 325 нм, 15 мВт). Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал.
На рисунке представлены спектры фотолюминесценции в ближней ИК-области кристаллов ниобата лития: а — стехиометрического (LiNbOзстех) и конгруэнтного (LiNbOзконг) составов, а также спектр кристалла, выращенного по методике HTTSSG из конгруэнтного расплава с добавлением 6,0 мас. % К2О (LiNbOз:K2O); б — LiNbOз:Zn (0,04 и 6,50 мол. % ZnO в кристалле) относительно LiNbOзконг; в — LiNbOз:Mg,Zn (прямое и гомогенное легирование) относительно LiNbOзконг. Все спектры состоят из широкого люминесцентного максимума при 1,4-1,5 эВ, сложная форма которого говорит о вкладе нескольких индивидуальных максимумов. В ближней ИК-области спектра природу люминесценции связывают с излучательной рекомбинацией на поляронных центрах свечения в кристаллической структуре кристаллов ниобата лития [10].
Е, ЭВ Е, эВ Е, эВ
Спектры фотолюминесценции кристаллов ниобата лития:
а — ЫМЮэстех (1), ПМЮэ^ОСб^ мас. % К2О) (2), ПМЮзконг (3); б — ПМЮэ^и (0,04 мол. % гпО) (1), П№Оз:2п (6,50 мол. % гпО) (2), Ы№Озконг (3); с — Ы№Оз:М&2п (прямое легирование) (1), П№Оз:М&2п (гомогенное легирование) (2), Ы№Озконг (3)
Из рисунка (а) видно, что в зависимости от состава кристалла изменяется интенсивность свечения спектра, но при этом его форма не зависит от стехиометрии кристалла. Так, в кристалле LiNbOзконг, в котором преимущественно преобладают дефекты N^1 (~ 6,0 мол. % [3]), фотолюминесценция интенсивнее относительно кристалла L1NbOзстех. Данные хорошо согласуются с данными работы [10], в которой свечение от L1NbOзконг преобладает над люминесценцией L1NbOзстех. В кристалле, выращенном по методике HTTSSG, наблюдается усиление интенсивности свечения в 2,7 раза относительно LiNbOзконг. В работе [11] максимум при 1,55 эВ соответствует поляронной люминесценции, связанной с N^1. Интенсивность данной полосы излучения чувствительна к физическо-химическому воздействию и растет после восстановительного отжига в инертной атмосфере Н2 или при освещении восстановленных кристаллов приводит к разрушению биполяронной пары на мелкие поляронные состояния
типа N^1^ [5, 11]. В L1NbOз:K2O наблюдается максимальная концентрация гидроксильных групп ОН и соответственно связанных с ними комплексных дефектов [12]. Такая особенность может приводить к увеличению излучательной рекомбинации поляронной люминесценции данного кристалла.
Изменение поляронной люминесценции в зависимости от концентрации гп относительно L1NbOзконг показано на рисунке (б). При концентрации гп = 0,04 мол. % (до первого пороговой значения гпО < 3,00 мол. %) происходит падение интенсивности свечения всего спектра кристалла L1NbOз:Zn (0,04 мол. % гпО в кристалле). При высокой концентрации цинка (гп = 6,5 мол. %) поляронная люминесценция кристалла L1NbOз:Zn (6,5 мол. % гпО в кристалле) увеличивается и претерпевает ряд изменений: происходит тушение полос излучения в области 1,5-1,7 эВ и смещение люминесцентного гало на 0,02 эВ в сторону низкоэнергетической области спектра. Такая разница может быть обусловлена влиянием катиона цинка при внедрении в кристаллическую структуру кристалла. Так, до первого порогового значения гпО < 3,0 мол. % происходит плавное вытеснение № из литиевых позиций, тем самым уменьшается концентрация собственных дефектов (N^1, Уи). Следовательно, поляронный вклад в люминесценцию в ближней ИК-области спектра уменьшается, что мы наблюдает на рисунке (б). При 3 < гп < 5 мол. % наблюдается полное вытеснение дефектов N^1 [3], тем самым должно происходить полное отсутствие поляронной люминесценции, связанной с дефектами N^1, которая, возможно,
вносит вклад в область 1,5-1,8 эВ, где происходит наибольшее уменьшение интенсивности свечения в кристалле LiNbO3:Zn (6,5 мол. % ZnO в кристалле).
Сравнение влияния методов легирования в кристаллах двойного легирования (относительно LiNbO3KQHr) на люминесцентные свойства кристалла представлено на рисунке (в). Так, кристалл LiNbO3:Mg,Zn, полученный методом прямого легирования конгруэнтного расплава, показывает более низкую излучательную рекомбинацию, чем конгруэнтный кристалл LiNbOзконг. С другой стороны, метод гомогенного легирования позволяет получить усиление люминесцентного гало в низкоэнергетической области спектра и уменьшить излучательную рекомбинацию поляронов в области 1,45-1,80 эВ. Кроме того, максимум при 1,3 эВ в гомогенно легированном кристалле LiNbO3:Mg,Zn более выражен, чем в остальных кристаллах, а также люминесцентное гало смещается на 0,05 эВ в низкоэнергетическую область спектра.
Таким образом, путем качественного анализа влияния технологических особенностей выращивания кристаллов LiNbO3 разного состава и генезиса можно заключить, что стехиометрия, концентрация Zn и метод легирования в той или иной степени влияют на фотолюминесценцию в ближней ИК-области. Увеличение стехиометрии кристалла приводит к уменьшению поляронной люминесценции в ближней ИК-области спектра. При этом в выращенном с помощью метода HTTSSG кристалле большое количество гидроксильных групп ОН и, возможно, межузельных атомов водорода позволяют усилить люминесценцию. При концентрации Zn < 0,04 мол. % происходит подавление излучательной рекомбинации за счет уменьшения общего люминесцентного сигнала, а при концентрации Zn = 6,5 мол. % происходит увеличение интенсивности свечения в низкоэнергетической области спектра с одновременным тушением излучательной рекомбинации 1,5-1,8 эВ с участием поляронов малого радиуса NbLi за счет их вытеснения атомами цинка с позиций лития. Кристаллы двойного легирования LiNbO3:Mg.Zn, полученные методом гомогенного легирования, показывают интенсивную излучательную рекомбинацию относительно кристаллов, полученных методом прямого легирования расплава.
Список источников
1. Периодические доменные структуры, сформированные электронным лучом в пластинах LiNbO3 и планарных волноводах Ti:LiNbO3 Y-ориентации / Л. С. Коханчик [и др.] // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, № 8. С. 1602-1609.
2. Поверхностные самоподобные нанодоменные структуры, индуцированные лазерным облучением в ниобате лития / В. Я. Шур [и др.] // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, № 4. С. 689-695.
3. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta. Cryst.
1986. B42. P. 61-68.
4. Кузьминов Ю. С.Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука,
1987. 262 с.
5. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров [и др.]. М.: Наука, 2003. 255 с.
6. Ахмадуллин И. Ш., Голенищев-Кутузов В. А., Мигачев С. А. Электронная структура глубоких центров в LiNbO3 // Физика твердого тела. 1998. Т. 40, № 6. С. 1109-1116.
7. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников [и др.] // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 93-97.
8. Комплексные дефекты в стехиометрических кристаллах ниобата лития, полученных по разным технологиям / Н. В. Сидоров [и др.] // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 395-399.
9. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития: монография / Н. В. Сидоров [и др.]. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
10. Zhang Y., Guilbert L., Bourson P. Characterization of Ti:LiNbO3 waveguides by micro-raman and luminescence spectroscopy // Appl. Phys. B. 78. 2004. P. 355-361
11. Comparative study of composition dependences of photorefractive and related effects in LiNbO3 and LiTaO3 crystals / S. M. Kostritskii [et al.] // Ferroelectrics. 2007. Ш. 352. P. 61-71.
12. Физико-химические основы технологий оптически высокосовершенных номинально чистых и легированных нелинейно-оптических монокристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции: дис. ... канд. тех. наук / Бобрева Л. А. Апатиты, 2020. 189 с.
References
1. Kohanchik L. S., Borodin M. V., Shandarov S. M., Burimov N. I., Shcherbina V. V., Volk T. R. Periodicheskie domennye struktury, sformirovannye elektronnym luchom v plastinah LiNbO3 i planarnyh
volnovodah Ti:LiNbO3 Y-orientacii [Periodic domain structures formed by an electron beam in LiNbO3 plates and Ti:LiNbO3 Y-orientation planar waveguides]. Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 2010, Уо1. 52, №. 8, рр. 1602-1609. (In Russ.).
2. Shur V. Ya., Kuznecov D. K., Lobov A. I., Pelegov D. V., Pelegova E. V., Osipov V. V., Ivanov M. G., Orlov A. N. Poverhnostnye samopodobnye nanodomennye struktury, inducirovannye lazernym oblucheniem v niobate litiya [Surface self-similar nanodomain structures induced by laser irradiation in lithium niobate]. Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 2008. Vоl. 50, №. 4, рр. 689-695. (In Russ.).
3. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate. Acta. Cryst., 1986, B42, рр. 61-68.
4. Kuz'minov Yu. S. Elektroopticheskij i nelinejno-opticheskij kristall niobata litiya [Electro-optical and nonlinear optical lithium niobate crystal]. Moskva, Nauka, 1987, 262 р.
5. Sidorov N. V., Volk T. R., Mavrin B. N., Kalinnikov V. T. Niobat litiya: defekty, fotorefrakciya, kolebatel'nyj spektr, polyaritony [Lithium niobate: defects, photorefraction, vibrational spectrum, polaritons]. Moskva, Nauka, 2003, 255 р.
6. Ahmadullin I. Sh., Golenishchev-Kutuzov V. A., Migachev S. A. Elektronnaya struktura glubokih centrov v LiNbO3 [Electronic structure of deep centers in LiNbO3]. Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 1998. W. 40, №. 6, рр. 1109-1116. (In Russ.).
7. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Biryukova I. V., Shcherbina O. B., Kalinnikov V. T. Granulirovannaya shihta dlya vyrashchivaniya monokristallov niobata litiya [Granular charge for growing single crystals of lithium niobate]. Perspektivnye materialy [Promising materials], 2011, №. 2, рр. 93-97. (In Russ.).
8. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Bobreva L. A., Klimin S. A. Kompleksnye defekty v stekhiometricheskih kristallah niobata litiya, poluchennyh po raznym tekhnologiyam [Complex defects in stoichiometric lithium niobate crystals obtained by various technologies]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2019, Vоl. 55, №. 4, рр. 395-399. (In Russ.).
9. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Makarova O. V., Biryukova I. V. Fundamental'nye aspekty tekhnologii sil'no legirovannyh kristallov niobata litiya [Fundamental aspects of the technology of highly doped lithium niobate crystals]. Apatity, KNC RAN, 2017, 241 р.
10. Zhang Y., Guilbert L., Bourson P. Characterization of Ti:LiNbO3 waveguides by micro-raman and luminescence spectroscopy. Appl. Phys., 2004, B78, рр. 355-361.
11. Kostritskii S. M., Sevostyanov O. G., Bourson P., Aillerie M., Fontana M. D., Kip D. Comparative study of composition dependences of photorefractive and related effects in LiNbO3 and LiTaO3 crystals. Ferroelectrics, 2007, №. 352, рр. 61-71.
12. Bobreva L. A. Fiziko-himicheskie osnovy tekhnologij opticheski vysokosovershennyh nominal'no chistyh i legirovannyh nelinejno-opticheskih monokristallov niobata litiya s nizkim effektom fotorefrakcii. Diss. kand. tekh. nauk. [Physico-chemical fundamentals of technologies of optically highly refined nominally pure and doped nonlinear optical single crystals of lithium niobate with low photorefraction effect. PhD (Engineering) diss.]. Apatity, 2020, 189 р.
Сведения об авторах
М. В. Смирнов — аспирант;
Н. В. Сидоров — доктор физико-математических наук;
М. Н. Палатников — доктор технических наук;
В. Б. Пикулев — кандидат физико-математических наук.
Information about the authors
M. V. Smirnov — Graduate Student;
N. V. Sidorov — Dr. Sc. (Physics & Mathematics);
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering);
V. B. Pikulev — PhD (Physics & Mathematics).
Статья поступила в редакцию 20.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 20.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
