CC BY
33Научная статья
УДК 530.182, 543.422.8
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.017
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ
Михаил Николаевич Палатников1, Александра Владимировна Кадетова2, Ольга Владимировна Сидорова3, Софья Владимировна Петрова4
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
3 4Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
Аннотация
Были выполнены расчёты коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка dj методом, разработанным на основе теории диэлектриков Филлипсона и Ван-Ветхена и модели зарядовой связи Левина, для кристаллов ниобата лития, легированных цинком (3,43-5,84 мол. %). В кристаллах LiNbO3 : Zn на концентрационных зависимостях нелинейно-оптических коэффициентов наблюдаются несколько областей, имеющих максимумы и минимумы, наиболее заметные изменения нелинейно-оптических коэффициентов наблюдаются при пороговых концентрациях оксида цинка в расплаве. Легирование цинком увеличивает эффективность преобразования излучения второй гармоники, такие материалы более перспективны для применения в нелинейной оптике, чем номинально чистый кристалл ниобата лития. Ключевые слова:
ниобат лития, нелинейно-оптическая восприимчивость, дефекты, структурные характеристики Благодарности:
исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 20-33-90038.
Original article
NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS DOPED WITH Z^
Mikhail N. Palatnikov1, Alexandra V. Kadetova2, Olga V. Sidorova3, Sofya V. Petrova4
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
3 4Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
1palat_mn@chemy. kolasc. net. ru
Abstract
The coefficients of the second order nonlinear optical dij tensor were calculated by the method developed on the basis of the dielectrics theory of Phillipson and Van Wetchen and the Levin charge coupling model for lithium niobate crystals doped with zinc (3.43-5.84 mol %). In LiNbO3 : Zn crystals, the concentration dependences of the nonlinear optical coefficients showed several regions with maxima and minima; the most noticeable changes in the nonlinear optical coefficients were observed at threshold concentrations of zinc oxide in the melt. Doping with zinc increases the conversion efficiency of the second harmonic radiation, such the crystals are more promising for use in nonlinear optics than a nominally pure lithium niobate crystal. Keywords:
lithium niobate, nonlinear optical susceptibility, defect structure, structural characteristics Acknowledgments:
the research was supported by Russian Foundation for Basic Research within the scientific project No. 20-33-90038.
Кристаллы ниобата лития — нелинейно-оптические материалы, в которых под воздействием оптического излучения высокой интенсивности происходит эффективное преобразование второй гармоники, а также возможна генерация суммарной частоты, разностной частоты и параметрическая генерация. Было показано, что нелинейные свойства таких материалов зависят от их дефектной структуры и для улучшения
характеристик кристаллов их легируют различными примесями, что влияет на структурное состояние и, как следствие, на формирование присущих свойств [1, 2]. Авторами работы [3] было показано, что в кристаллах, легированных цинком, значительно подавляется эффект фоторефракции и такие материалы перспективны для использования в нелинейной оптике.
В данной работе проводилась теоретическая оценка эффективности преобразования второй гармоники в кристаллах, легированных цинком (3,43-5,84 мол. %), а также анализ поведения нелинейно-оптических (НЛО) восприимчивостей исследуемых кристаллов от концентраций цинка в кристалле.
Кристаллы ниобата лития, легированные цинком (3,43-5,84 мол. %), выращивались методом Чохральского. Легирующая примесь добавлялась в форме оксида металла в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. Образцы для исследований были предоставлены Лабораторией материалов электронной техники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук. Подробно методика приготовления шихты и выращивания кристаллов разного состава описана в работах [4, 5].
Расчёты коэффициентов нелинейного оптического тензора второго порядка ^ проводились методом, разработанным на основе теории диэлектриков Филлипсона и Ван-Ветхена и модели зарядовой связи Левина [6, 7] с использованием данных о кристаллографической структуре (расстоянии между атомами в кислородном многограннике, периодах и объёме элементарной ячейки). Структурные исследования для данных кристаллов приведены в работе [8].
Было показано, что нелинейно-оптические свойства зависят от длин связей Li-O
в соответствующих октаэдрах и суммарное значение восприимчивости может быть рассчитано как сумма вкладов уц для связей различных типов [7]:
х = 2ця1х,1 = 21Хх£, (1)
где уц — суммарная макроскопическая восприимчивость, которую имеет кристалл, в котором все связи типа ц; Р — доля связей типа ц в данном кристалле; уцъ — восприимчивость одной связи типа ц; — число связей на кубический сантиметр.
Квадратичная нелинейная восприимчивость кристалла ^, определяющая интенсивность второй оптической гармоники, описывается тензором третьего ранга и рассчитывается по формуле:
г^т-л'^ +n(zB) llf^y „ „
dij U " + dv-qv-
2
/MV \
(2)
где — геометрический вклад связей типа ц, различие в размерах атомов р^ = (Гд — + г^1);
Гд и Гд — ковалентные радиусы атомов А и В; — средние значения радиусов атомов А и В, А; г^—радиус ядра и г^ = 0,35го^; дц — заряд ц-й связи; — число эффективных валентных электронов.
Ниобат лития LiNbOз (точечная группа симметрии 3т) имеет три независимых нелинейных коэффициента dз\\ ~ dззз, d222, допускаемых симметрией кристаллической решетки и условиями симметрии Клейнмана. Подробное описание методики расчёта для кристаллов ниобата лития как номинально чистого состава, так и легированных различными примесями приведено в работах [9, 10].
При расчёте dij для легированных кристаллов необходимо учитывать модель расположения примеси, искажения структуры при внедрении примеси, валентность и эффективный радиус примесного атома. В работе [8] было показано, что атомы Zn2+ занимают вакантные позиции лития в структуре, при замещении лития цинком появляются вакансии для сохранения условия электронейтральности кристалла. Для облегчения расчётов формулу кристаллов LiNbOз : Zn записываем как Lil_xZnx/2NbOз, формально мы будем рассматривать наши кристаллы как бинарную смесь (1-х)( LiNbOз) и (x/2)(ZnNb2O6). Проводим расчёты для LiNbOз и ZnNb2O6 отдельно, а затем комбинируем полученные результаты. Это оправдывается очень близкими ионными радиусами катионов Li+ и 2п2+. Граф структурной единицы ZnNb2O6 будет сложнее, чем для номинально чистого кристалла (рис. 1).
г
Каждое из двух соединений, образующих легированный кристалл, раскладывается на сумму одиночных связей, что приводит к следующим уравнениям валентности связей:
111 1 LiNbO3 = lLiO(Z)3/2 +iLiO(s)3/2 +lNbO(l)3/2 +iNbO(s)3/2;
1111 ZnNb2O6 = 1ZnO(Z)2 +1ZnO(s)2 +lNbO(Z)2 +lNbO(s)2,
где l — длинные связи; s — короткие связи между катионом и кислородом в октаэдре.
б
Рис. 1. Граф связей:
а — номинально чистый кристалл ниобата лития; б — кристалл ниобата лития, легированный цинком (ZnNb2O6)
В таблице приведены расчётные данные для кристалла LiNbOз : 2п (3,43 мол. %). Для кристалла, состав которого близок к стехиометрическому, величины ^у равны йз\ = -6,2698 • 10-9 см / статВ, йзз = 55,1022 • 10-9 см / статВ, йгг = 8,85323 • 10-9 см / статВ. В кристалле, легированном цинком 3,43 мол. %, рассчитанные значения коэффициентов ^у превышают таковые значения для кристалла стехиометрического состава. При внедрении цинка в позицию лития эффект преобразования возрастает, суммарное значение ^, с учётом возникших связей увеличивается.
Параметры химических связей, линейные и нелинейные оптические восприимчивости для кристалла LiNbOз : 2п (3,43 мол. %), X = 1064 нм
а
Параметр связи ц Химические связи в (1-x)(LiNbO3) Химические связи в (x/2)(ZnNN ib2O6)
Li-O (l) Li-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s) Zn-O (l) Zn-O (s) Nb-O (l) Nb-O (s)
d, À 2,3299 2,1441 2,0849 1,832 2,3198 2,148 2,0849 1,832
0,6206 0,636 0,2056 0,2124 0,4492 0,4621 0,2256 0,2363
3,3434 2,896 5,371 4,2812 4,0961 3,6085 4,5271 3,6599
<f/e 0,1513 0,1688 0,5195 0,6274 0,2553 0,2828 0,5951 0,707
Сц22 -0,0431 0,0034 -0,0588 0,0833 -0,0436 0,0034 -0,0588 0,0833
d22 9,5201 -0,5485 2,5491 -2,3006 9,4531 -0,5628 1,8714 -1,8019
Yfia. 9,22 • 10"9 см / статВ Yfia. 8,96 • 10"9 см / статВ
G 31 0,1703 -0,1314 -0,1872 0,1893 0,1711 -0,1336 -0,1872 0,1893
d3i -37,6166 21,8398 8,1292 -5,2282 -37,0968 22,7833 5,9681 -4,0948
£d3i -12,88 • 10-9 см / статВ Jd3i -12,44 • 10-9 см / статВ
Оцзз 0,3902 -0,0234 -0,2792 0,1375 0,3857 -0,0249 -0,2792 0,1375
dзз -86,1892 3,8893 12,1244 -3,7976 -83,6033 4,2463 8,9012 -2,9743
Yd33 -73,97 • 10-9 см / статВ Yd33 -73,43 • 10-9 см / статВ
Коэффициенты восприимчивости длинных и коротких связей одного типа, имеющие противоположные знаки геометрического фактора, «гасят» друг друга, что приводит к уменьшению суммарной восприимчивости по направлению.
Полученные результаты показывают, что вклад группы Li-O в эффективность генерации излучения второй гармоники больше, чем вклад группы Nb-O. Однако в линейные свойства вклад связей Nb-O больше, чем Li-O.
На рисунке 2 представлены концентрационные зависимости суммарных коэффициентов НЛО восприимчивостей для кристаллов LiNbO3 : Zn (3,43-5,84 мол. %).
В кристаллах LiNbO3 : Zn на кривых dij(C) наблюдаются несколько областей, имеющих максимумы и минимумы, области соответствуют пороговым концентрациям в расплаве [8].
Значение коэффициентов d33 в разы превышают соответствующие значения коэффициентов d22 и d3i, это связано с величиной и знаком соответствующих геометрических факторов (G22, G31). Для удобства зависимости НЛО коэффициентов d33 построены в масштабе d33 / 10 (см. рис. 2).
24
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
С, mol.%
Рис. 2. Концентрационные зависимости коэффициентов нелинейной восприимчивости для кристаллов LiNbO3 : Zn (3,43-5,84 мол. %), полученных методом гомогенного легирования, и для кристалла стехиометрического состава
Полученные данные показывают, что в легированных цинком кристаллах увеличивается эффективность преобразования излучения второй гармоники, и они являются более подходящими для применения в нелинейной оптике, чем кристаллы номинально чистого состава.
Список источников
1. Xiangke He, Dongfeng Xue, Kenji Kitamura. Defects and domain engineering of lithium niobate crystals // Materials Science and Engineering. 2005. V. 120. P. 27-31.
2. Maaider K., Masaif N. and Khalil A. Stoichiometry-related defect structure in lithium niobate and lithium tantalite // Indian Journal of Physics. 2021. V. 95. P. 275-280.
3. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3<Zn> / М. Н. Палатников, И. В. Бирюкова, О. В. Макарова, В. В. Ефремов, О. Э. Кравченко, В. И. Скиба, Н. В. Сидоров, И. Н. Ефремов // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. С. 428-432.
4. Палатников М. Н. и др. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2017. 241 с.
5. Palatnikov M. N. Growth and Concentration Dependencies of Rare-Earth Doped Lithium Niobate Single Crystals // J. Cryst. Growth. 2006. V. 291. P. 390-397.
6. Levine B. F. d-Electron Effects on Bond Susceptibilities and Ionicities // Phys. Rev. B. 1973. 7 (6). 2600. https://doi.org/10.1103/PhysRevB .7.2591
7. Phillips J. C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals // Rev. Mod. Phys. 1970. V. 42. P. 317. http : //doi.org/ 10.1103/RevModPhys.42.317
8. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Makarova O. V. et al. Concentration threshold effect on properties of zinc-doped lithium niobate crystals // Journal of the American Ceramic Society. 2017. V. 100 (8). P. 3703-3711. http://doi: 10.1111/jace. 14851
9. Xue D., Betzler K., Hesse H. Second order nonlinear optical properties of In-doped lithium niobate // Journal of Applied Physics. 2001. V. 89. P. 849. https://dx.doi.org/10.1063/L1336563
10. Zhang S. Y. Investigation of chemical bonds on complex crystals // Chin. J. Chem. Phys. 1991. V. 4. P. 109.
References
1. Xiangke He, Dongfeng Xue, Kenji Kitamura Defects and domain engineering of lithium niobate crystals. Materials Science and Engineering, 2005, vol. 120, pp. 27-31.
2. Maaider K., Masaif N., Khalil A. Stoichiometry-related defect structure in lithium niobate and lithium tantalite. Indian Journal of Physics, 2021, vol. 95, pp. 275-280.
3. Palatnikov M. N, Biryukova I. V., Makarova O. V., Efremov V. V., Kravchenko O. E., Skiba V. I., Sidorov N. V., Efremov I. N. Vyrashchivanie sil'no legirovannyh kristallov LiNbO3 <Zn> [Cultivation of heavily doped LiNbO3 <Zn> crystals]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2015, vol. 51, no. 4, pp. 428-432. (In Russ.).
4. Palatnikov M. N. Fundamental'nye aspekty tekhnologii sil'no legirovannyh kristallov niobata litiya [Fundamental aspects of the technology of heavily doped lithium niobate crystals]. Apatity, Izdatelstvo KNC RAN, 2017, 241 p. (In Russ.).
5. Palatnikov M. N. Growth and Concentration Dependencies of Rare-Earth Doped Lithium Niobate Single Crystals. J. Cryst. Growth, 2006, vol. 291, pp. 390-397.
6. Levine B. F. d-Electron Effects on Bond Susceptibilities and Ionicities. Phys. Rev. B, 1973, no. 7 (6), pp. 2591-2600. https://doi.org/ 10.1103/PhysRevB .7.2591
7. Phillips J. C. Ionicity of the Chemical Bond in Crystals. Rev. Mod. Phys., 1970, vol. 42, pp. 317-356. http://doi.org/10.1103/RevModPhys.42.317
8. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Makarova O. V., Manukovskaya D. V., Aleshina L. A., Kadetova A. V. Concentration threshold effect on properties of zinc-doped lithium niobate crystals. Journal of the American Ceramic Society, 2017, vol. 100 (8), pp. 3703-3711. http://doi: 10.1111/jace. 14851
9. Xue D., Betzler K., Hesse H. Second order nonlinear optical properties of In-doped lithium niobate. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 89, pp. 849-854. https://dx.doi.org/10.1063/L1336563
10. Zhang S. Y. Investigation of chemical bonds on complex crystals. Chin. J. Chem. Phys., 1991, vol. 4, pp.109-115.
Информация об авторах
А. В. Кадетова — аспирант;
М. Н. Палатников — доктор технических наук;
О. В. Сидорова — кандидат физико-математических наук;
С. В. Петрова — студентка.
Information about the authors
A. V. Kadetova — Postgraduate Student;
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering);
O. V. Sidorova — PhD (Physics & Mathematics);
S. V. Petrova — Student.
Статья поступила в редакцию 26.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 26.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
