CC BY
5Научная статья
УДК 535 : 361 : 456.34 : 882
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.041
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РАЗНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ
Максим Владимирович Смирнов1, Николай Васильевич Сидоров2, Михаил Николаевич Палатников3, Виталий Борисович Пикулев4
12,3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
1m.smirnov@ksc.ru
2n.sidorov@ksc.ru
3m.palatnikov@ksc.ru
4Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия, pikulev@petrsu.ru Аннотация
Исследовано влияние состава, типа, концентрации легирующего элемента и технологий легирования на фотолюминесценцию номинально чистых и легированных Zn (Mg) кристаллов LiNbO3. Фотолюминесценция не зависит от типа легирующего элемента, а повышение стехиометрии приводит к её снижению. В слаболегированных кристаллах LiNbO3 наблюдается уменьшение свечения центра NbNb — Nbu, в сильнолегированных — доминирует эмиссия NbNbO6-группы. Кристаллы LiNbO3 : Zn (Mg), полученные методом гомогенного легирования, показывают излучение двух центров NbNb-Nbu и NbNbO6-групп. Ключевые слова:
фотолюминесценция, ниобат лития, прямое и гомогенное легирование, биполяроны, температурное тушение Благодарности:
работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках гранта № 20-33-90078.
Original article
LUMINESCENCE PROPERTIES OF NOMINALLY PURE AND DOPED LITHIUM NIOBATE CRYSTALS GROWN BY DIFFERENT TECHNOLOGIES
Maxim V. Smirnov1, Nikolay V. Sidorov2, Michail N. Palatnikov3, Vitaly B. Pikulev4
12 3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
1m.smirnov@ksc.ru
2n.sidorov@ksc.ru
3m.palatnikov@ksc.ru
4Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, pikulev@petrsu.ru Abstract
The dependence of photoluminescence of nominally pure and Zn (Mg)-doped lithium niobate crystals on composition, kind, concentration of doped element and doping technology, was observed. The photoluminescence did not depend on doped element kind and was decreased with increasing in stoichiometry. A decrease in the luminescence of NbNb-NbLi centers was observed in weakly Zn (Mg)-doped LiNbO3 crystals, the emission of NbNbO6 groups dominated in strongly ones. LiNbO3 : Zn (Mg) crystals obtained by homogeneous doping had the emission of both NbNb — NbLi centers and NbNbO6-groups. Keywords:
photoluminescence, lithium niobate, direct and homogeneous doping, bipolarons, luminescence quenching Acknowledgments :
the work is supported by the Russian Foundation for Basic Research grant number 20-33-90078.
На протяжении десятилетий продолжаются исследования влияния состава, типа легирующего элемента, концентрации, технологий легирования и выращивания на физические свойства сегнетоэлектрического монокристалла ниобата лития (ЫКЬОэ), широко применяемого в качестве функционального материала в устройствах электронной техники (энергонезависимых элементах памяти, модуляторах на поверхностных акустических волнах, частотных фильтрах, нелинейных преобразователях, элементах интегральных фотонных устройств и т. д.) [1, 2]. Ключевым фактором в формировании фоторефрактивных, сегнетоэлектрических, нелинейных и диэлектрических свойств кристалла ниобата
лития является наличие в кристаллической решетке точечных собственных и примесных дефектов, а также сложных дефектных комплексов. Регулирование плотности дефектов и их типа является актуальной задачей современного оптического материаловедения и ростовых технологий.
Важным точечным дефектом кристаллической решетки кристалла ниобата лития является ниобий в позиции лития — Nbbi. В стехиометрическом кристалле LiNbO3 его количество минимально, а в конгруэнтном кристалле — максимальное (~ 1 мол. %) [2]. Для сохранения электронейтральности решётки кристалла на один дефект NbLi образуется четыре вакансии по литию Vu (модель литиевых вакансий), либо на пять дефектов NbLi приходится четыре дефекта VNb (модель ниобиевых вакансий) [2]. Считается, что модель литиевых вакансий является доминирующей. При комнатной температуре стабильна синглетная биполярная пара NbNb-NbLi в отожжённых в вакууме кристаллах ниобата лития [2]. В слаболегированных кристаллах LiNbO3 : Mg и LiNbO3 : Zn происходит изоморфное внедрение легирующего элемента в позиции лития и при этом уменьшается количество дефектов NbLi. В сильно легированных кристаллах LiNbO3 : Mg и LiNbO3 : Zn может образоваться дефект самокомпенсации MeLi — MeNb (Ме — легирующий элемент) [3]. Совокупность дефектов в сегнетоэлектрике образуют в запрещенной зоне кристалла донорные и акцепторные уровни энергии разного залегания. При возбуждении в области фундаментального поглощения это приводит к перераспределению фотовозбуждённых носителей заряда по излучательным и безызлучательным каналам релаксации, что ведёт к множеству разнообразных путей их релаксации через локализованные уровни энергии. Фотолюминесценция позволит установить характер этих путей и их зависимость от различных факторов, структурных и технологических.
В данной работе представлено исследование влияния состава, типа легирующего элемента, его концентрации, технологии синтеза шихты и метода легирования на оптические свойства кристаллов ниобата лития различного состава и генезиса. Исследовались кристаллы, полученные методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». Номинально чистые кристаллы были получены из расплава с различным содержанием Li2O: 58,6 и 48,6 мол. % ^^Озстех. и LiNbOзконг. соответственно). Легирование осуществлялось тремя методами: прямым, гомогенным и твердофазным. Прямой метод заключается в добавлении оксида металла в гранулированную шихту ниобата лития перед наплавлением тигля. При гомогенном легировании для получения шихты используют прекурсор Nb2Os : Me. Твердофазное легирование подробно описано в работе [4]. Состав легированных кристаллов приведен в таблице. Гомогенизация расплава достигалась путём выдержки в течение 2 ч на « 200 °С выше температуры кристаллизации. Грануляция шихты ниобата лития осуществлялась по методике, разработанной в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра Российской академии наук [4]. Подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в работах [5, 6]. Концентрация следовых примесей составляла Mn, V, Mg, Sn, Cu, Pb, Ni, Cr, Co, Mo, Si, Fe, Ti, Al, Ca < 10-4-10-3 вес. %.
Состав легированных кристаллов ниобата лития различного генезиса
Кристалл Методы выращивания монокристаллов
LiNbO3 : Zn Прямое легирование: 0,07 и 4,52 мол. % Гомогенное легирование: 4,69 мол. %
LiNbO3 : Mg Прямое легирование: 0,19 мол. % Твердофазное легирование: 5,29 мол. % Гомогенное легирование: 5,29 мол. %
Монодоменизация кристаллов осуществлялась методом высокотемпературного электродиффузионного отжига, контроль степени монодоменности — методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були.
Образцы для исследований имели форму прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8 • 7 • 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Для снятия термоупругих напряжений и накопления поверхностного заряда грани параллелепипедов тщательно полировались.
Спектры фотолюминесценции были зарегистрированы с помощью спектрографа SOL SL-100M с ПЗС-детектором FLI ML 1107 Blackllluminated (Hamamatsu). Спектральный диапазон измерений составлял от 380 до 700 нм. В качестве источника возбуждения использовался непрерывный He-Cd-лазер (^возб. = 325 нм, 15 мВт). Измерение спектрально-температурных зависимостей фотолюминесценции проводилось в диапазоне от 30 до 90 °С с шагом 5 °С. Каждый фотолюминесцентный спектр исправлялся на фоновый сигнал.
Спектры фотолюминесценции исследованных кристаллов представлены на рис. 1. В видимой области наблюдается широкое асимметричное гало люминесценции, положение которого зависит от концентрации легирующей примеси и метода легирования. В номинально чистых кристаллах ЫКЬОзконг. и Ы№Озстех. и слаболегированных кристаллах LiNbÛ3 : Zn (0,07 мол. %) и LiNbO3 : Mg (0,19 мол. %) главный максимум наблюдается при ~ 600 нм. Данный максимум обусловлен излучательной рекомбинацией собственных дефектов [7]. Согласно рентгеноструктурным исследованиям [8], в кристалле LiNbO3 конгруэнтного состава наблюдаются избыточные атомы ниобия, которые изоморфно внедряются в регулярные литиевые позиции. С повышением стехиометрии концентрация дефектов NbLi уменьшается, и в кристалле LiNbO3 стехиометрического состава она минимальна. Данный дефект, являющийся глубокой электронной ловушкой, образует стабильную синглетную биполяронную пару NbNb — NbLi. Согласно работам [2, 9], его оптический переход находится в видимой области спектра (при 2,0-2,5 эВ). Кроме того, дефект NbLi выступает в качестве полярона малого радиуса ("bound polaron"), излучение которого наблюдается в области поляронной люминесценции ближнего ИК-диапазона [10]. Регулирования количества дефектов NbLi можно добиться путём выращивания кристалла из конгруэнтного расплава с добавлением легирующего оксида металла (ZnO, MgO и др.) [6]. Легирующий катион Ме2+ встраивается в позиции лития с вытеснением избыточного ниобия вплоть до полного исчезновения дефектов NbLi при Mg = 3 ат. %, Zn = 5,2 ат. % [2, 3]. Таким образом, в номинально чистых и слабо легированных цинком и магнием кристаллах ниобата лития основная доля излучения приходится на центр свечения в виде биполяронной пары NbNb — NbLi. В кристалле LiNbOзконг. преобладает интенсивность свечения (на ~ 83 %) относительно кристалла LiNbOзстех.. Наличие в кристалле LiNbO3 цинка и магния приводит к уменьшению свечения биполяронной пары NbNb-NbLi на 58 и 36 % вследствие уменьшения количества дефектов NbLi.
л, нм
400 500 600 700 400 500 600 700 400 500 600 700
А, нм А, нм
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции кристаллов ниобата лития:
а — и№Озстех. (1), П№Озконг. (2); б — П№>Оз : ги (0,07) (1), П№>Оз : ги (4,52) (2), ЫЫЪОз : ги (4,69) (3); в — ЫЫЪОз : М§ (019) (1), Ы№Оз : М§ (5,29) (2), Ы№Оз : М§ (5,29 мол. %, гомогенное легирование) (3)
В сильнолегированных кристаллах ЫКЬОэ : гп (4,52 и 4,69 мол. %) и ЫКЬОэ : Mg (5,29 мол. %) гало смещается в коротковолновую область спектра на ~ 100 нм. Данное смещение не зависит от типа легирующего элемента (Mg, гп). При высоких концентрациях легирующей примеси отсутствует собственный дефект 1ЧЬи. Следовательно, основная излучательная рекомбинация основных ниобиевых групп КЬмъОб может увеличиваться за счёт уменьшения соотношения КЬш / №и. Однако в работах излучательная рекомбинация КЬш4+ — О- наблюдается при 440-460 нм [11]. Вероятно, влияние электростатического поля избыточного заряда катиона металла, а также, согласно механизму электроотрицательности, образование одной вакансии по литию вблизи дефекта Меи [2] приводят к излучению КЬмъОб-группы при 500 нм. При этом увеличение концентрации цинка в кристалле с 4,52 на 4,69 мол. % приводит к увеличению интенсивности максимума при 500 нм (см. рис. 1). Стоит отметить, что в гомогенно легированных кристаллах Ы№Оз : гп (4,69 мол. %) и Ы№Оз : Mg (5,29 мол. %) наблюдается однородное распределение интенсивности свечения с «зелёной» до «красной» области спектра в отличие от метода прямого легирования расплава, в котором явно наблюдается максимум при ~ 500 нм. Следовательно, в гомогенно легированных кристаллах наблюдается большее число каналов рекомбинации за счёт большего числа дефектов решетки.
На рисунке 2 приведены экспериментальные зависимости интегральной интенсивности свечения от температуры исследуемых кристаллов, которая также характеризует наблюдаемые процессы тушения фотолюминесценции. С ростом температуры наблюдается падение интенсивности свечения всех исследуемых образцов в видимой области спектра. Кроме того, наблюдается две компоненты тушения, одна из которых связана с тушением хвоста люминесценции в ближней ИК-области спектра. Таким образом, излучательная рекомбинация биполяронной пары КЬш — сильно зависит
от температуры кристалла.
Рис. 2. Зависимость интегральной интенсивности фотолюминесценции от температуры исследуемых кристаллов: а — и№Озстех. (1), Ы№Озконг. (2); б — П№Оз : гп (0,07) (1), П№Оз : гп (4,52) (2), ЫЫЬОз : гп (4,69) (3); в — ЫЫЬОз : Mg (019) (1), Ы№Оз : Mg (5,29) (2), Ы№Оз : Mg (5,29 мол. %, гомогенное легирование) (3)
Из рисунка 2 видно, что наибольшее тушение эмиссии биполяронной пары наблюдается в номинально чистом кристалле LiNbOзконг.. По-видимому, остаётся остаточная люминесценция биполяронной пары в кристалле LiNbOзстех. за счёт тушения люминесценции. В слаболегированных кристаллах LiNbOз : гп (0,07 мол. %) и LiNbOз : Mg (0,19 мол. %) происходит монотонное уменьшение интенсивности люминесценции. Аддитивный характер наличия двух полос излучения (биполяронной пары — и основных ниобиевых КЬшОб-групп) усложняет картину анализа люминесценции в гомогенно легированных кристаллах ЫКЬОз : гп (4,69 мол. %) и ЫКЬОз : Mg (5,29 мол. %). Однако в сильнолегированных кристаллах наблюдается менее подверженная температурному тушению люминесценция в видимой области спектра за счёт доминирования полосы излучения от основной ниобиевой КЬшОб-группы.
Таким образом, путём качественного анализа установлено, что фотолюминесценция в видимой области спектра кристаллов LiNbO3 : Zn и LiNbO3 : Mg различного состава и генезиса зависит от состава, концентрации легирующей примеси и технологии легирования. В номинально чистых кристаллах преобладает свечение от биполяронной пары Nbrn — NbLi, интенсивность которого минимальна в кристалле LiNbOзстех.. Малая концентрация легирующей примеси Zn и Mg (0,07 и 0,19 мол. % соответственно) в кристалле LiNbO3 приводит к уменьшению свечения связки NbNb — NbLi за счёт вытеснения избыточного ниобия из литиевых позиций. В сильнолегированных кристаллах наблюдается смещение полосы излучения на 100 нм в коротковолновую область спектра и не зависит от типа легирующей примеси. Данная полоса обусловлена излучением ^м^б-группы вблизи дефекта Мец. Кристаллы LiNbO3 : Zn (4,69 мол. %) и LiNbO3 : Mg (5,29 мол. %), полученные по технологии гомогенного легирования, показывают в равной степени излучение от двух центров свечения (NbLi — NbNb и NbNbO6-группы). Излучательная рекомбинация биполяронной пары Nbrn-Nbu подвержена температурному тушению.
Список источников
1. Sumets М. P., Dybov V. A., Ievlev V. M. LiNbO3 film: potential application, synthesis technique, structure, properties // Inorganic Materials. 2017. V. 53, N 13. P. 1361-1377.
2. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров, Т. Р. Волк, Б. Н. Маврин, В. Т. Калинников. М.: Наука, 2003. 255 с.
3. Volk T., Maximov B., Chernay T., Rubinina N., Wohlecke M., Simonov V. Photorefractive properties of LiNbO3 : Zn crystals related to the defect structure // Appl. Phys. B. 2001. V. 72. P. 647-652.
4. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Бирюкова И. В., Щербина О. Б., Калинников В. Т. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 93-97.
5. Сидоров Н. В., Палатников М. Н., Бобрева Л. А., Климин С. А. Комплексные дефекты в стехиометрических кристаллах ниобата лития, полученных по разным технологиям // Неорганические материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 395-399.
6. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития: монография / М. Н. Палатников, Н. В. Сидоров, О. В. Макарова, И. В. Бирюкова. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
7. Emond M. H. J., Wiegel M., Blasse G., Feigelson R. Luminescence of stoichiometric lithium niobate crystals // Mat. Res. Bull. 1993. 28 (10). P. 1025-1028.
8. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate // Acta. Cryst. 1986.B 42. P.61-68.
9. Ахмадуллин И. Ш., Голенищев-Кутузов В. А., Мигачев С. А. Электронная структура глубоких центров в LiNbO3 // Физика твердого тела. 1998. 40 (6). С. 1109-1116.
10. Kostritskii S. M., Aillerie M., Margueron S., Bourson P. Gated luminescence in as-grown and reduced undoped LiNbO3 crystals // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 416. P. 012033-1-012033-6.
11. Fischer C., Wohlecke M., Volk T., Rubinina N. Influence of the damage resistant impurities Zn and Mg on the UV-excited luminescence in LiNbO3 // Phys. Stat. Sol. (a). 1993. V. 137. P. 247-255.
References
1. Sumets M. P., Dybov V. A., Ievlev V. M. LiNbO3 film: potential application, synthesis technique, structure, properties. Inorganic Materials, 2017, vol. 53, no. 13, pp. 1361-1377.
2. Sidorov N. V., Volk T. R., Mavrin B. N., Kalinnikov V. T. Niobat litiya: defekty, fotorefrakciya, kolebatel'nyj spektr, polyaritony [Lithium niobate: defects, photorefraction, vibrational spectrum, polaritons]. Мoscow, Nauka, 2003, 255 p. (In Russ.).
3. Volk T., Maximov B., Chernay T., Rubinina N., Wohlecke M., Simonov V. Photorefractive properties of LiNbO3 : Zn crystals related to the defect structure. Appl. Phys. B, 2001, vol. 72, pp. 647-652.
4. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Biryukova I. V., Shcherbina O. B., Kalinnikov V. T. Granulirovannaya shihta dlya vyrashchivaniya monokristallov niobata litiya [Granulated charge for growing lithium niobate single crystals]. Perspektivnye materialy [Promising Materials], 2011, no. 2, pp. 93-97. (In Russ.).
5. Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Bobreva L. A., Klimin S. A. Kompleksnye defekty v stekhiometricheskih kristallah niobata litiya, poluchennyh po raznym tekhnologiyam [Complex defects in stoichiometric lithium niobate crystals obtained by different technologies]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2019, vol. 55, no. 4, pp. 395-399. (In Russ.).
6. Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Makarova O. V., Biryukova I. V. Fundamental'nye aspekty tekhnologii sil'no legirovannyh kristallov niobata litiya [Fundamental aspects of technology of heavily alloyed lithium niobate crystals]. Apatity, KNC RAN, 2017, 241 p. (In Russ.).
7. Emond M. H. J., Wiegel M., Blasse G., Feigelson R. Luminescence of stoichiometric lithium niobate crystals. Mat. Res. Bull., 1993, 28 (10), pp. 1025-1028.
8. Abrahams S. C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate. Acta. Cryst., 1986, B 42, pp. 61-68.
9. Ahmadullin I. Sh., Golenishchev-Kutuzov V. A., Migachev S. A. Elektronnaya struktura glubokih centrov v LiNbO3 [Electronic structure of deep centers in LiNbO3]. Fizika tverdogo tela [Solid State Physics], 1998, 40 (6), pp. 1109-1116. (In Russ.).
10. Kostritskii S. M., Aillerie M., Margueron S., Bourson P. Gated luminescence in as-grown and reduced undoped LiNbO3 crystals. Journal of Physics: Conference Series, 2013, vol. 416, pp. 012033-1-012033-6.
11. Fischer C., Wohlecke M., Volk T., Rubinina N. Influence of the damage resistant impurities Zn and Mg on the UV-excited luminescence in LiNbO3. Phys. Stat. Sol. (a), 1993, vol. 137, pp. 247-255.
Информация об авторах
М. В. Смирнов — аспирант;
Н. В. Сидоров — доктор физико-математических наук, профессор;
М. Н. Палатников — доктор технических наук;
В. Б. Пикулев — кандидат физико-математических наук, доцент.
Information about the authors
M. V. Smirnov — Postgraduate;
N. V. Sidorov — Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Professor;
M. N. Palatnikov — Dr. Sc. (Engineering);
V. B. Pikulev — C. Sc. (Physics & Mathematics), Associate Professor.
Статья поступила в редакцию 14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
