CC BY
25
УДК 519.217: 541.64
К. А. Терещенко, Н. В. Улитин РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БИНАРНОГО СОПОЛИМЕРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕОРИИ МАРКОВСКИХ ПРОЦЕССОВ
Ключевые слова: марковский процесс, сополимеризация, химическая кинетика, цепной процесс.
С использованием теории марковских процессов получены формулы для расчета среднечисленной и среднемас-совой молекулярных масс бинарного сополимера (рассмотрен процесс сополимеризации, включающий элементарные реакции инициирования, роста и обрыва активных цепей, передачи активных цепей на молекулы мономеров). Продемонстрировано применение полученной для расчета среднечисленной молекулярной массы бинарного сополимераформулы к определению кинетических констант элементарных реакций процесса синтеза бутилкаучука.
Keywords: Markov process, copolymerization, chemical kinetics, chain process.
The formulas for calculating the number average and weight average of the molecular weight of the binary copolymer (the copolymerization process is reviewed, including the elementary initiation reactions, propagation and termination of active sites, active sites transmission onto the monomer molecules) have been obtained using the theory of Markov processes. It demonstrates the application of the number average molecular weight of binary copolymer formula obtained to calculation in order to use the formula for determination of kinetic constants of elementary reactions of butyl rubber synthesis.
Введение
Молекулярно-массовые характеристики полимеров - среднечисленную (Мп) и среднемассовую (Мш) молекулярные массы- обычно теоретически рассчитывают методами моментов и производящих функций из систем уравнений, описывающих кинетику процессов синтеза полимеров[1]. В то же время, Мп и Мш полимеров для типовых молекулярно-массовых распределений (ММР)можно рассчитать по известным аналитическим формулам, полученным в рамках статистического подхода [1]. Но эти формулы не позволяют рассчитать молекулярно-массовые характеристики сополимеров [1]. Поэтому целью настоящей работы стало получение формул на базе теории марковских процессовдля расчета молекулярно-массовых характеристик бинарного сополимера.
Исследовательская часть
В кинетическую схему процесса включили реакции инициирования (I), роста (р) и мономолекулярного обрыва активных цепей (1), а также реакции передачи активных цепей на молекулы мономеров (1т). Реальным примером такой схемы является ионная сополимеризация. Сополимер, получаемый по такой схеме, имеет ММР Флори, поэтому для расчета моле-кулярно-массовых характеристик сополимера необходимо знать лишь статистический параметр Френкеля (Л).
Предполагалось, что цепь Маркова, описывающая бинарную сополимерную цепь, может иметь три состояния: 1 - звено первого мономера, 2 - звено второго мономера, 3 - невозвратное состояние, то есть состояние, которое следует за реакцией обрыва цепи.
Исходя из теории цепей Маркова, матрица переходных вероятностей (для случая трех возможных состояний цепи) имеет вид
Pii =
Л
(1)
р11 р21 р31
р12 р22 р32 чр13 р23 р33. Матрица переходных вероятностей ру содержит все вероятности перехода между различными состояниями цепи Маркова: первый индекс показывает состояние, из которого совершается переход, второй индекс - состояние, в которое совершается переход. Компоненты этой матрицы обладают свойством, вытекающим из физического смысла понятия вероятности (сумма вероятностей всех возможных на каждом шаге событий равна единице):
Р11 + Р12 + Р13 = 1. р21 + р22 + Р23 = 1.
р31 + Р32 + Р33 = 1-Будем полагать, что реакционная способность первого мономера выше, чем второго. Поэтому все цепи будут начинаться со звена первого мономера. Тогда начальное распределение, показывающее вероятности, с которыми первое звено цепи Маркова может находиться в том или ином состоянии (первая ячейка соответствует первому состоянию - звену первого мономера, вторая ячейка - звену второго мономера, третья - невозвратному состоянию), равно
Г1 ^ о
Ро =
v 0 ,
Для определения вероятностей перехода между состояниями цепи Маркова (см. уравнение (1)) из закона действующих масс были выведены следующие выражения:
P11 =
_ kpii[Mi][Ri]
V1
_kpi2[M2][R2 ] ; р12 _'
Vi
Р13 V
_кр21[М1][Р2]; _ кр22 [М2 ][^2 ] ;
р21 ~ > р22 _"
У2
У2
Р23 V '
Рз1_0; Рз2_0; Рзз_1-
Здесь и ^2] - концентрации растущих
цепей с концевыми звеньями первого и второго мономеров, соответственно; [М1] и [М2] - концентрации первого и второго мономеров, соответственно; к - кинетические константы (индекс включает: обозначение типа элементарной реакции; состояние цепи,из которого совершается переход; состояние, в которое цепь переходит);
V _ кР11 [М1 ]Р1 ] + кР12 [М2 П^ ] + к,г12 [М2Н^] +
+к,гц[М1][Р1] + к,1з[Р1];
У2 _ кР22 [М2 ^ ] + кР21 [М^ ] + к,^ [М1 ^ ] +
+ к(г22[М2][Р2] + к,2з[Р2].
Матрица переходных вероятностей позволяет, зная распределение вероятностей состояния текущего звена, оценить с определенной долей вероятности состояние следующего звена цепи. Переход между звеньями называется шагом. Расчет распределения вероятностей состояния следующего звена на каждом шаге осуществляли по формулам:
р+1 _РиР,
( р1+г Р1 ( Р11 Р21 Рз1" ( Р 1 Р1
Р2+1 _ Р12 р22 рз2 р2
Р|+1 VРз V Р1з р2з рзз У рз V У
(Р-+11 р1 " Р11Р1 + Р21Р2 + Рз1рз
Р|+1 Р2 _ Р12Р1 + Р22Р2 + Рз2Рз
РГ V У Р1зр1 V + Р2зР2 + РззРз
(2)
где Р- - вероятность того, что цепь Маркова после 1-го
шага будет находиться в ]-ом состоянии.
Полагая, что цепи сополимера достаточно длинны(несколько тысяч звеньев), дальнейший расчет вели по упрощенной формуле. Поскольку вероятность обрыва цепи ничтожно мала, то
( р+1 ^ Р1 ' РцР1+Р21Р2+ОХРЗ Л
р|+1 Р2 _ Р12Р1+Р22Р2 +О^Рз
Р+1 Рз 0хр1+0хр2 +1хрз
Так как Рз = 0, то все Рз = 0, значит, формулу (2) можно записать проще
(3)
' Р1+1 ^ _ Г Р„Р1+Р21Р2
V Р2 1) Г Р12РИ + Р22Р22 Далее с помощью следующих рассуждений установили соотношение Р1- иР2- .Пусть существуют некие Р1- иР2- , для которых выполняется
Р|+1 Р1
Р1 _ Р1 Р|+1 Р1 '
Р2 Р2
В соответствии с формулой (3),
Р11Р-1+Р21Р2 _Р1.
Р12Р1 + Р22Р2 Р2 Затем преобразовали это соотношение до вида квадратного уравнения относительно Р^/Р^ :
Р2 (Р11Р + Р21р2 ) _ Р (Р12р1 + Р22Р2 ),
\2
Ри^+Р21_1 зг
(гА V
I Р11 Р1 _' 1 ' Р12
Р1
Ч
V' 2 у
Р
! Р1
Р12+ (Р22-Р11 )РГ"Р21 Р2
Последнее уравнение имеет единственное положительное решение:
р[_р21 Р2 Р12 '
Зная это соотношение и условие нормировки Р1 + р2 + Рз _ 1, получили
Р1_ (1-Рз)/(1 + Р12/Р21), Р2_ (1-Рз^(1 + Р2^Р12)■
С помощью этих соотношений и формулы з
Р3+1 _ ^ Р^Г приходим к формуле ]_1
(Рз+1 - Рз У(1-Рз ) _ (Р1зР21 +Р2зР12 )(РР21 +Р12 )■
(рз+1-рз У(1-Рз)
- есть не что иное, как
з
отношение вероятности обрыва цепи Маркова к вероятности ее продолжения на каждом шаге. Поэтому для сополимера, имеющего ММР Флори, справедливо
Мп _т(Р21+Р12)/(Р1зР21+Р2зР12)■ (4) Мш_2т(р21+р12 У(Р1 зр21 + Р2зР12 )■ где т_р21т1/(р21+р12) + №2/^21 +Р12) -среднечисленная масса одного звена; т1 и т2 -молекулярные массы первого и второго мономеров, соответственно.
Рассмотрим применение полученных формул для нахождения кинетических констант передачи цепей на молекулы мономеров и обрыва цепей для процесса синтеза бутилкаучука (катион-ной сополимеризации изобутилена с изопреном).
Так как концентрация изопрена при промышленном синтезе бутилкаучука крайне мала (1-
5 масс.%) [2], скорость многих реакций с его участием также незначительна. Поэтому полагали, что ^1г12, ^1Г22, ^123 = 0 .С учетом этого приближения формула (4) приняла следующий вид:
Mn = m-
Ш L [Mi] |
p21 + kp22
[M2] + ' [Mi]
p211 kp11 + kp12
[M2] [M1]
kp12ktr
[M2]+k
kt1 [M1]
(5)
Кинетические константы кр11, кр12 , кр21, кр22 были взяты из работ [2-4].
Используя экспериментальные зависимости Мп бутилкаучука от начальной концентрации изопрена (МПксп ([М2]0) ) и температуры( МП.Ксп (Т)), определили температурные зависимости кинетических констант к1т21 , к1т11 , к11 .Для этого минимизировали функционал вида
ъ = 2(МЭГ (т) - Мп.| (т))2 + ]с(М^ксп ([М2]о) - Мп. (^Ъ ))2,
где Мп| (Т), Мп| ([М2]0) - значения в 1-ых точках кривых, определенные по формуле (5).
Кривые Мп| (Т), Мп| ([М2 ]0), соответствующие минимуму функционала Ъ, изображены на рис. 1 и 2.
Mn-1(T 14
12
10
8
6
4
2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4 [M2]0, моль/л
Рис. 1 - Экспериментальная (точки) [2] и рассчитанная (линия) по формуле (5) зависимости среднечисленной молекулярной массы бутилкаучука от концентрации изопрена (конверсия изобутилена составляет 75%); Т = 173К; [M1]0 = 5.07 моль/л
Mn'10" 10
8 ^
6 4 -
2 0
170 180 190 200 210 220 230 240 T, K
Рис. 2 - Экспериментальная (точки) [2] и рассчитанная (линия) по формуле (5) зависимости среднечисленной молекулярной массы бутил-каучука от температуры при
[M2 ]^[M1]0= 0.018 (конверсия изобутилена составляет 75%); [Mi ]0 =5.07 моль/л
Заключение
Представленные в настоящей работе формулы длярасчета среднечисленной и среднемассо-вой молекулярных масс сополимеров представляют собой альтернативу традиционно применяемым методам расчета молекулярно-массовых характеристик сополимеров (метод моментов, метод производящих функций [1]). Неоспоримыми плюсами полученныхформул являются простота и быстрота расчетов по ним, а также отсутствие необходимости использовать моделирующие программные пакеты.
Литература
1. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров.Казань: КНИТУ, 2014. 228с.
2. Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер, Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, Уфа: Гилем, 2001. 384 с.
3. К.А. Терещенко, Р.Р. Набиев, Н.В. Улитин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 141-144 (2013).
4. К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, Р.Р. Набиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 150-156 (2013).
© К. А. Терещенко - к.х.н., доцент каф. ТППКМ КНИТУ; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, [email protected].
© K. A. Tereshchenko - Candidate of Chemical, Assistant Professor of the same Department; N. V. Ulitin - PhD, Prof. of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, [email protected].
