CC BY
22
УДК 532.517.4: 544.431.7
Н. В. Улитин, Г. М. Ганиев, К. А. Терещенко
АНАЛИЗ СМЕШЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ БУТИЛКАУЧУКА В ТРУБЧАТОМ ТУРБУЛЕНТНОМ РЕАКТОРЕ
Ключевые слова: бутилкаучук, катионная сополимеризация, кинетическая схема, кинетически быстрые процессы, трубчатый турбулентный реактор.
В программном пакете вычислительной гидродинамики ANSYSFLUENT реализована модель макрокинетики процесса синтеза бутилкаучука (катионная сополимеризация изобутилена с изопреном, катализатор - три-хлорид алюминия, растворитель - метилхлорид)в трубчатом турбулентном реакторе цилиндрического типа. Кинетика процесса была учтена с применением модифицированной концепции блоков связей. В продольном сечении реактора определены профили массовых долей:1) изобутилена и изопрена; 2) изобутиленовых и изопре-новых звеньев в активных и неактивных цепях; 3) активных центров. Из анализа полученных результатов установлено, что весь реакционный объем можно условно разделить на 2 зоны: зону образования и диспергирования активных центров сополимеризации и зону течения реакционной смеси в режиме квазиидеального вытеснения.
Keywords: butyl rubber, cationic copolymerization, kinetic scheme, kinetically rapid processes, tubular turbulent reactor.
A model of macrokinetics process of butyl rubber synthesis (i.e. cationic copolymerization of isobutylene with isoprene where the used catalyst is aluminum chloride, the solvent is methyl chloride) was implemented in a tubular turbulent reactor of cylinder type by applying the ANSYS FLUENT of computational fluid dynamics software package. The kinetics of the process has been taken into account by using a revised concept of the bond blocks. In the longitudinal section of the reactor, mass fraction profiles were identified, those of: 1) isobutylene and isoprene; 2) isobutylene and isoprene units in the active and non active chains; 3) the active sites. From the analysis of the obtained results it was established that the entire reaction volume can be divided into two zones: a zone of formation and dispersion of the active sites of copolymerization, and a zone of reaction mixture flowing in a quasi-ideal displacement mode.
Введение
Стабильный рост мировых объемов производства камер автомобильных шин и резиновых изделий фармацевтической промышленности обуславливает высокий спрос на бутилкаучук (БК).
БК является продуктом катионной сополиме-ризации изобутилена (ИБ) с изопреном (ИП). Чаще всего БК получают в растворе метилхлорида. В настоящее время БК промышленно производят в объемных реакторах смешения. Тем не менее, данные реакторы не способны обеспечивать высокую скорость смешения компонентов реакционной массы, соизмеримую со скоростями элементарных реакций, которые протекают при синтезе БК. Чтобы интенсифицировать процесс смешения при синтезе БК, академиком А.А. Берлиным, К.С. Минскером, Р.Я. Дебердеевым, Ю.А. Прочуханом, Г.Г. Алексаняном [1-3] было предложено проводить синтез БК в трубчатых турбулентных реакторах (см. рис. 1). Экспериментально проверить перспективность этого предложения затруднительно из-за необходимости создания и подержания низких температур (порядка 173 K). Поэтому данную задачу следует решать в рамках метода математического моделирования.
В работах [4-6] описываются общие фундаментальные принципы математического моделирования кинетики и макрокинетики сополимеризации без рассмотрения макрокинетики синтеза БК. В работе Ш.Д. Ибрагимли [7], создана математическая модель макрокинетики синтеза БК, рассчитывающая температуру в реакторе из теплового баланса и расход ИБ и ИП во времени. Недостаток этой модели- отсутствие представлений о молекулярно-массовых характеристиках и определяемых ими свойствах получаемого БК.В работах [8,9]предприняты попытки математиче-
ски описать процесс синтеза БК, однако эти работы также не дают полного представления о макрокинетике синтеза БК в трубчатом турбулентном реакторе. Подход к математической формализации макрокинетики синтеза БК, предложенный в работе [9], является упрощенным. Задача моделирования в работе [9] решена без учета гибели активных центров в процессе сополимеризации (известно, что количество активных центров в процессе синтеза БК меняется [10-14]).Кроме этого, по модели из работы [9]можно оценить кинетику сополиме-ризации лишь с изменением конверсии ИБ, а не времени процесса.
2 1 3 4 5 12 3 i 5
Рис. 1 - Малогабаритные трубчатые турбулентные реакторы [1-3]: а) цилиндрический, б) диффузор-конфузорный, в) кожухотрубчатый, г) зонный; 1 - штуцер для ввода шихты; 2 -штуцер для ввода катализатора; 3 - рубашка; 4 - реакционная область; 5 - штуцер для вывода полимеризата
В связи с вышесказанным целью настоящей работы стало создание модели макрокинетики протекающего в трубчатом турбулентном реакторе процесса синтеза бутилкаучука (катализатор - трихлорид алюминия, растворитель - метилхлорид). Объектом исследования (фактически, расчетной геометрической областью, в которой решалась созданная макрокинетическая мо-дель)стал трубчатый турбулентный реактор цилиндрического типа диаметром 0.1 м (рис. 1, а), потому что реактор такой конструкции наиболее прост в изготовлении и эксплуатации. Скорость ввода реагентов задавали 2 м/с.
1. Исследовательская часть
Макрокинетику процесса синтеза БК моделировали в программном пакете вычислительной гидродинамики АКБУБРШЕМТ.АКБУБРШЕМТ моделирует течение жидкости путем численного решения системы уравнений Навье-Стокса и системы уравнений модели турбулентности (в качестве модели турбулентности использовали модель КеупоИзБйезз) в расчетной геометрической области.
Течение реакционной массы и протекающий химический процесс моделировали по методу конечных объемов путем численного решения системы уравнений Навье-Стокса, состоящей из:
1) уравнения неразрывности для всей реакционной массы;
2) уравнений неразрывности по каждому компоненту реакционной массы;
3) уравнений сохранения импульса вдоль каждой координаты пространства;
4) уравнения сохранения энергии.
Эти уравнения имеют следующий общий вид: д
—(рФ) + ^у (ри Ф) = (Гgrad Ф) + Б,
где 1 - время; р - плотность; и - вектор скорости; Ф -переменная уравнения; Г - коэффициент, учитывающий переносные свойства; Б - источниковый член. Ф, Г, Б для каждого уравнения указаны в табл.1.
Таблица 1 - Величины Ф , Г, Б
Уравнение Ф Г Б
неразрывности для всей реакционной массы 1 0 0
неразрывности по каждому компоненту реакционной массы У рО| + цт | Бст Б|
сохранения количества движения и Ц + Цт дту с др —1 + рП--- —X' дХ'
сохранения энергии И V Ср др ди; „ — + ту—^ + Б. д у дХу И
В табл. 1:
У| - массовая доля 1-го компонента; й| - кинематический коэффициент диффузии (в условиях интенсивно -го перемешивания данной величиной пренебрегали); ц, цт - вязкость и коэффициент турбулентной вязко-
сти, соответственно; БСт - турбулентное число Шмидта (принимали БСт = 0.9[15]); Б| -скорость изменения массы 1-го компонента в единице объема; Ту - компонент тензора вязких напряжений; х1
-1-ая координата; ^ - '-ый компонент вектора плотности объемных сил; р - давление; И - удельная энтальпия реакционной массы; X, Ср - теплопроводность и теплоемкость реакционной массы, соответственно; и' - '-ый компонент вектора скорости; Би - источниковый член, отвечающий за изменение температуры реакционной массы вследствие протекания полимеризации (рассчитывали как произведение скорости полимеризации на энтальпию реакции роста цепей).
Для расчета источниковых членов Б| (то есть для учета протекания химического процесса) использовали редактор реакций АШУ8РЬиЕЭТ. Так как вА№У8РЬиЕЭТ количества реагирующих веществ рассчитываются не в молях, а в массовых долях (то есть для расчета требуется указать постоянную молекулярную массу каждого вещества), в данной работе использовали модифицированную концепцию блоков связей. Данная концепция оперирует не концентрациями цепей произвольной длины, а концентрациями блоков связей (молекул мономера, катализатора, звеньев в полимерной цепи [16]) фиксированной массы, а значит, является совместимой с А№У8РЬиЕЭТ.
В результате обзора работ [8,17-19], определили следующий набор протекающих при синтезе БК элементарных реакций.
1. Инициирование [8]:
М1(2)+С —^ 2. Рост цепи [8,17]: кр
М1(1)+М1(2)
+1ВД.
Уи
М1(1)+М2(2)-
У12
>М1(1)+М1(0), М2(1)+М1(0),
М2 (1 )+М1 (2)-р—М1 (1 )+М2 (0),
М2 (1 )+М2 (2) кр22 > М2(1)+М2 (0). 3. Передача цепи [18, 19]:
Мг11
Мг21
М1(1)+М1(2)-
М2(1)+М1(2)-
4. Обрыв цепи [8, 19]:
М1(1) к" >К1.
■>К1+М1(1),
■>К2+М1(1).
В этой схеме индексы 1 и 2 показывают тип блока связей(1 - изобутилен или изобутилено-вое звено, 2 - изопрен или изопреновое звено); М(2)- мономер (блок, способный образовывать еще 2 связи); М(1) - активный конец цепи (блок, способный образовывать еще 1 связь); М(0) - звено внутри цепи; С -А!С!з + Н20; К- концевое звено цепи(расшифровку компонентов кинетической
схемы см. в табл.2); к^, кр11, кр12,
кр21, кр22 , к(Г11, к(Г21, к(1 - константы скоростей реакций инициирования цепей, роста цепей, передачи цепей на мономеры и обрыва цепей, соответственно, при 173 К1 (были определены нами в рамках работ [20-22]).
Затем с использованием составленной кинетической схемы формализовали источниковые члены Б| в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения массовых долей компонентов:
Б1 = с^/сИ =Г(я1, с^.-.-д, крц, кр12.....км),
где Сс/С - мгновенная скорость изменения массовой доли ьтого компонента; с - массовая доля ьтого компонента в момент времени 1.
Таблица 2 - Обозначение компонентов в кинетической схеме
Обозначение Компоненты Обозначение Компоненты
Ц(2) Нч хСИз ✓С"Сч Н СН3 М2(2), Н .СН3 ЧС-С Н Н С — С / \ НН
МЦ(1) СН3 1® -\ЛЛСН2-С СН3 М2(1), ~-СН2-С=СН-СН2 2 1 2 СН3
вд 'ЧАЛСШ-С\ААА М2(0), % ~^сн2-с=сн-сн2
К1, СН3 Г№СН^=С СН3 К2 ~сн=с—сн=сн.
2. Результаты и их обсуждение
Проведя расчет макрокинетики рассматриваемого процесса в А№У8РЬиЕЭТ, получили и визуализировали поля массовых долей М1(2), М2(2), М1(1), М2(1), М1(0), М2(0) (рис. 1-3).
Из рис.1-3 видно, что в реакторе на определенном расстоянии от точки ввода катализатора наблюдается режим квазиидеального вытеснения (рост цепей БК происходит сразу и по всему объему реактора). До этой зоны реакционная масса неоднородна, в ней интенсивно протекает процесс распределения катализатора по всему поперечному сечению реактора.
'Данная температура - температура промышленного процесса синтеза БК [8].
2 ^ЕП 1СОЕ-П1
■ 4&.СИ I
' т^ш I 1М .
I СОс-и I
£7» 02 6К»-П2 3 ГЦ 112
В
5 00«-«
«790-сг 0,0*01
4.О0О 02
э тог 3 ппй-О? 3 25е-02 ЗООн-01
гйил ог , 2 25в-02 г^ии-ог 1 750-« 15Ро-ог 115«-ог
/т-ю
5 оо*-« г.воооз
б
Рис. 1 - Изменение массовых долей реагентов: а) ИБ по длине реактора; б) ИП по длине реактора
1.МЮ1 ЕИ»91
I ЛЦ1 I Ю*-(Л I «--01
(-М»М I ГЙ-&1 I |7»(И
I о;ни | ?«♦«
4зэюг и?*.«
л»»-«
I
ч-Яо-и; вио-р? ГМй.02
в *4оЙ2
в ив-ог 170*0?
3420-02 2 ми-п?
1 мв'Ог
2 >40-02 1
1 ЗЯй-П?
одаюэ
0 00о' Ю
б
Рис. 2 - Изменение массовых долей звеньев БК: а) ИБ по длине реактора; б) ИП по длине реактора
а
Рис. 3 - Образование активных центров ИБ по длине реактора
Заключение
Разработанная модель макрокинетики процесса синтеза БК в трубчатом турбулентном реакторе качественно воспроизводит известные [8] экспериментальные закономерности. Расчеты на основе модели показали, что в трубчатом турбулентном реакторе создаются условия перемешивания, достаточные для эффективного протекания таких кинетически быстрых процессов, как синтез БК.
а
а
Литература
1. В.П. Захаров, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков, Р.Я. Деберде-ев, Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов.М:. Наука, 2008. 348 с.
2. A.A. Berlin, K.S. Minsker, Yu.A. Prochukhan, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 30, 2-3, 253-297 (1991).
3. R.Ya.Deberdeev, Al.Al.Berlin, G.S.Dyakonov, V.P.Zakharov, Yu.B. Monakov,Fast chemical reactions in turbulent flows: theory and practice. Shawbury. SmithersRapra Technology Ltd, 2013. 334 p.
4. В.В. КафаровИзвестия вузов. Химияихимическаятехно-логия,19, 9, 1423-1428 (1976).
5. С.И. Кучанов, С.В. Пугин, М.Г. Слинько, Матем. моде-лирование,3, 5, 110-121 (1991).
6. В.А.Мягченков, С.Я. Френкель,Успехи химии,42, 3, 827853 (1973).
7. Ш.Д. Ибрагимли, З.А. Садыхов, А.Ю. Касумза-деИзвестия вузов. Нефть и газ,7, 86-90(1985).
8. Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер, Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, Уфа. Гилем, 2001. 384 с.
9. Г.А. Аминова, И.О. Антонова, В.В. Бронская, Г.В. Ма-нуйко, Т.В. Игнашина, А.И. Исмагилова, Вестник Казанского технологического университета, 21, 7, 103-106(2012).
10. Дж. Кеннеди Катионная полимеризация. М. Мир, 1966. 584 с.
11. J.A.Biesenberger, D.H. Sebastian, Principles of polymerization engineering. New York. John Wiley & Sons, Inc., 1983.744 p.
12. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М. Химия, 2004. 252 с.
13. А.Г. Мержанов,Неизотермические явления и процессы. Черноголовка. Исман, 2006. 56 с.
14. К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков,,Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.. Химия, 1987. 576 с.
15. R.H Pletcher, J.C. Tannehill, D. Anderson, Computational fluid mechanics and heat transfer.Boca Raton. CRC Press, 2014. 741 p.
16. S. K.-H.Thiele, D.R. WilsonJournal of macromolecular science,43(С), 4, 581-628 (2003).
17. J.P.Kennedy, E.Melby, J. Johnston, Journal of macro-molecular science,8(A), 3, 463-468 (1974).
18. P.Sigwalt, M.MoreaupVogress in polymer science, 31, 1, 44-120 (2006).
19. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Казань. КНИТУ, 2014. 228с.
20. Н.В.Улитин, К.А.Терещенко, Р.Р.Набиев, Т.Р.Дебердеев, Р.Я.Дебердеев, Э.Р.Гиззатова, С.И.Спивак, Вестник Казанского технологического университета,16, 19, 193-200 (2013).
21. К.А. Терещенко, Р.Р. Набиев, Н.В. Улитин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 141-144 (2013).
22. К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, Р.Р. Набиев, Вестник Казанского технологического университета, 16,21, 150-156 (2013).
© Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Г. М. Ганиев - магистрант каф. ТППКМ КНИТУ; К. А. Терещенко - к.х.н., доцент каф. ТППКМ КНИТУ; полимеров ИОХ УНЦ РАН.
© N. V. Ulitin - PhD, Prof. of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; G. М. Ganiev - - Master's degree student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; K. A. Tereshchenko - Candidate of Chemical, Assistant Professor of the same Department.
