Решение прямой и обратной кинетических задач для процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 517.977.5

РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

© Э. Н. Мифтахов1*, И. Ш. Насыров2, С. А. Мустафина1, С. И. Спивак3

1 Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. З. Биишевой Россия, Республика Башкортостан, 453I03 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Тел./факс: +7 (3473) 43 I0 39.

2ОАО «Синтез-Каучук»

Россия, Республика Башкортостан, 453II0 г. Стерлитамак, ул. Техническая, I4.

Тел./факс: +7 (3473) 20 40 09.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 96 35.

E-mail: promif@mail.ru

Построена математическая модель процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом. Решена прямая кинетическая задача для расчета характеристик молекулярномассового распределения. При моделировании использован метод моментов в сочетании с методом производящих функций. Решена обратная задача путем аппроксимации конверсионной зависимости и найдены кинетические константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирова-ния. Проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных значений характеристической вязкости, среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс от времени. Результаты расчетов показывают удовлетворительное согласование с экспериментальными данными.

Ключевые слова: сополимеризация, бутадиен, стирол, кинетика, обратная задача, молекулярномассовое распределение.

Производство полимерных материалов занимает одно из ведущих мест в современной химической промышленности. Многие полимерные продукты получают методом радикальной сополиме-ризации, когда исходными соединениями являются несколько (2 и более) мономеров. В частности, этот механизм лежит в основе технологии производства эмульсионного бутадиен-стирольного каучука.

Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве синтетического каучука проводится непрерывным способом в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов при температуре 5 °С [1]. Для регулирования молекулярной массы применяется трет-додецилмеркаптан. Процесс сополимеризации останавливают при конверсии мономеров 70%.

Кинетический метод моделирования полимери-зационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе. При построении модели сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии будем считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется лишь природой концевого звена [2]. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров M1 и М2 и двух типов растущих цепей, отличающихся природой концевого звена. Тогда кинетическую схему сополимеризации бутадиена со стиролом можно описать в виде следующих стадий:

1. Инициирование. На стадии инициирования образуются свободные радикалы. Их образование происходит в два этапа. На первом этапе распадаются молекулы инициатора (I), содержащиеся в исходной смеси:

тим, что в литературе часто встречается запись, где в результате распада инициатора происходит образование не одного, а двух свободных радикалов (2Д). Однако здесь мы несколько упрощаем вид стадии, а саму константу скорости распада инициатора рассчитываем из результатов его исчерпывания в ходе процесса.

На втором этапе инициирования в результате взаимодействия первичного радикала и мономеров M1 и M2 образуются мономерные радикалы, отличающиеся природой концевого звена: д + М1 —Ь® p^

R + M2

->P2

0,1

где к, - константа скорости реакции инициирования. 2. Рост цепи:

P1 + M1-

n,m

P1 + M2-

n,m

P2 + M1-

n,m

P2 + M2-

P1 ,

n+1,m

> P2.........

где кр - константа скорости реакции роста цепи, Р - активная («растущая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.

3. Передача цепи в результате взаимодействия с регулятором 5:

Р1 + 5 > О + д,

п,т *~-п,т '

P2 + S-

-»Q + R,

*~-n,m '

-»R,

где

к, -

константа скорости распада инициатора,

R - инициирующий (первичный) радикал. Заме-

где к - константа скорости реакции передачи цепи, О - неактивная («мертвая») цепь сополимера длиной п + т, содержащая п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2.

к

к

к

к

к

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №2

337

4. Обрыв цепи в результате рекомбинации:

P1 + P1 — > Q

n,m r ,q

P1 + P2 ■

r ,q

P1 + P1

P1 +P1 ■

r ,q

Ж

и диспропорционирования:

P1 + P1 > Q + Q ,

n,m r,q Z-'njm z-'r,q5

P1 + P2 kd12

P2 + P1

r ,q

2 kd.

> Q„,m + Qr ,q ,

> Q„,m + Qr,q ,

Pn2,m + Pr,q n,m r,q

->Q + Q ,

n,m r,q

где к , к - константы скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования.

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную (порядка 106) систему нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации бутадиена со стиролом.

Упростим систему за счет использования принципа квазистационарности [3], заключающегося в постоянстве концентраций активных цепей. Тогда скорость образования радикалов (активных цепей) на стадии инициирования равна скорости их гибели на стадии обрыва:

СРХ сР2

п,т _ о п,т __ о

с ’ а

Относительно Р1 и Р 2 получим:

п,т п,т •'

к 11МР1 + к 12М 2Р' - к 11М1Р11 - к 21М1Р21 + к 15Р1 +

р 1Г п,т р 1^ п,т р 11 п—1,т р21 п—1,т ге§1 п,т

.. .../P1 + k 12M 2P' - к „М 'P1, - к М 'P2, ...

plr n,m p1„ n,m pll n—\,m p 21 n—1,m re

+ к,,C .P1 + к C 2P' + kd11C .P1 + k.12C 2P' _0,

r11 M1 n,m r12 M2 n,m d11 M1 n,m d12 M2 n,m

(I)

+ к „С 2Р2 + к „С 1Р2 + к.22С 2Р2 + к.21С 1Р2 = 0,

г 22 м2 г 21 м1 п,т й 22 м п,т й 21 м1 п,т ~

где С и С - концентрации активных цепей,

м1 м2

отличающиеся природой концевого звена:

С 1 = У Р1 ,

м1 п,т ’

п,т=0

(2)

Принципиальное отличие полимеризационных процессов от всех других химических процессов состоит в том, что вместо продукта с фиксированной молекулярной массой получают некоторое молекулярно-массовое распределение полимера (ММР). Статическая теория полимеризации исходит из возможности анализа ММР по особого рода средним молекулярным массам м , м , называемых

среднемассовой и среднечисленной. Для анализа вводятся понятия моментов активных цепей:

V? = Е Е (1™а + т^Ь ) кР1п,т ,

п=0 т=0

У

ЕЕ (nwa + mwb ) kK„,

ka

n _0 m _0

и неактивных цепей:

Ук _ ЕЕ (﹫ + ^ ) к °п,т ,

п_0 т_0

где к _ 0,1,К,¥.

Перепишем систему (1) в виде:

(кр11М 1 + кр12М 2 + кг«15 + (кг11 + кС11 )СМ1 + (кг12 + кС12 )^М2 )Рп1.т _

к „М'Р\ + к ,М'Р\ ,

р 11 п-1,т р21 п- 1,т“

(кр2^ 2 + кр21М 1 + кг,я 25 + (кг 21 + кС21 См1 + (к 22 + кС 22 См> У-.т _

(3)

k „M2P' , + k „M2P2 ,,

p12 n,m-1 p 22 n,m-1“

п, т > 1.

Получившуюся систему уравнений (3) решим с использованием производящих функций вида:

G( s, и) _ ЕЕ s

n+munwa +mwb

n,m ?

n_0 m_0

(4)

F (s, w) _ ЕЕ s

\ ’ \ 1 ^n+^un^a +mWbP 2

n,m '

n_0 m_0

n+m nwa +mwl

s u

Домножив левую и правую части (3) на

Ь и просуммировав получившиеся выражения по п, т, получим линейную систему уравнений относительно 0(5, и) и Р(5, и) :

(кр„м1 + кр12м2 + к^ + (кт + кЛ1 )См1 +(кГ12 + км )См2 )о =

(кр1^м-0 + крпм 2Р + Р,0 )т'-, (5)

(кр22м 2 + крпм 1 + кге^2^ + (кг21 + кй21 )См1 + (кг22 + кй22 )См2 )р =

(к^м ’о+кр22м2 р+а,0 )ш'ь ,

Выражая 0(5, и) и Р(^, и) из системы (5), получим формулы для расчета моментов молекулярно-массового распределения (ММР) активных цепей сополимера [4]:

й0(5,и)

Ук _-

У _

duk dkF (s, u)

du

s _ u _ 1,

s _ u _ 1,

(6)

где yM1 ,yM2 - моменты

к -го порядка активных цепей сополимера, отличающихся природой концевого звена; Wa, ^ - молекулярная масса мономеров М1 и М2 соответственно.

Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до 2-го порядка включительно, тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера примет вид:

dI _ dt

dM1 dt

dM2 dt

— _-k ,SC , -k 2SC 2,

dt reg. M1 2 M2 ’

-ki I,

_-k„M 1C , - L,M‘C

-k p12M2C 1 - k p22M2C 2

p12 M1 p22 m2

(7)

У _ Aa(kr, к,, k„g ,yf,yf,[S 1[I ], [m 1 ^[M2 ^Cm,,Cm2)

і а п с7

Моменты

(а _ 0,1,2) рассчитываются по формулам (6)

же активных цепей yM , ум

аа

k

k

к

к 22M2P" + к „М1P* - к „їм2P‘ , - к „їм2P* , + к 2SP" +

p 22 n,m p21 n,m p12 n,m—1 p 22 n,m—1 reg2 n,m

n,m_0

Начальные условия для системы (7) имеет вид: I(0) = /0, м40) = м01, м2 (0) = м2, 5(0) = 50, (5)

у (0) = ум1 (0) = ум2 (0) = 0, Р _ 0,1,2.

Найденные значения молекулярно-массового распределения сополимера подставим в формулы для нахождения среднечисленной () и среднемассовой (м®) молекулярных масс:

M

(9)

MQ =Ж.

Не менее важным показателем качества продукта сополимеризации является значение характеристической вязкости [^], для расчета которой будем использовать зависимость, описанную в работе [5]:

Ы_ 5.4 х 10—4 м%066. (10)

Кинетические параметры сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии (при 5 °С) были взяты из работы [6], однако не все найденные значения соответствуют условиям и механизму процесса эмульсионной сополимеризации. Потому для уточнения некоторых кинетических параметров (констант скоростей реакций рекомбинации и дис-пропорционирования) проводится решение обратной задачи путем аппроксимации конверсионной зависимости.

Стратегия поиска кинетических параметров сополимеризации заключается в поиске минимума функции соответствия (11) экспериментально определяемых параметров и вычисленных на основе математической модели, описывающей процесс сополимеризации (7)-(8):

Н(г) = £ (к™ - К?асч. )2, г = к, кг), (11)

1=1

где кэксп' - значения конверсии, определенные в ходе эксперимента, красч' - расчетные значения конверсии, определяемые по формуле:

рм 1 + рм 2 К расч-_1 — ,_____,

1 ~ м1 + м2 ’

где рм 1 и рм2 - значения концентрация мономеров м1 и м2:

рм1 _ м1 • ехр((— крп • Си 1 — крг22 • См2 / Г ) • X, ),

рм2 _ м2 • ехр((— крп • См 1 /Г — кр22 • См2 )• X,)

Для уточнения кинетических параметров путем минимизации функционала (11) использовался метод Хука-Дживса.

Применяя неявный метод Адамса-Мултона 4го порядка для численного решения жесткой системы дифференциальных уравнений (7)-(8) и подставляя значения моментов в (9)-(10), определим

зависимости м®, м® и [^] от времени сополимеризации (рис.). Из приведенных зависимостей видно, что значения усредненных молекулярных масс, вычисленных по формулам (9), а также значение

характеристической вязкости, вычисленной по формуле (10), удовлетворительно описывают данные результатов эксперимента, проведенного в центральной заводской лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак), что подтверждает адекватность используемой нами модели.

8 t, ч

8 t, ч

t, ч

Рис. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений характеристической

вязкости (а), среднечисленных (б) и среднемассовых (в)

молекулярных масс от времени.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2003. 368 с.

3. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 256 с.

4. Ray W. H., Douglas T. I., Godsalve E. W. Molecular weight distribution in copolymer systems. II. Free radical copolymerization // Macromolecules. 1971. V. 4. P. 166-174.

5. Booth C., Beason L. R., Bailey J. T. Incremental Modification of styrene-butadiene rubber with fer/-dodecyl mercaptan // J. Appl. Polymer Sci. 1961. V. 13. P. 116-123.

6. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer Handbook. Wiley, 1998. 2317 p.

Поступила в редакцию 19.01.2011 г. После доработки - 10.05.2011 г.