CC BY
65
УДК 543.70 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
В. Г. Поваров, М. А. Жданова, В. А. Исидоров
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ ГЕКСАН-АЦЕТОНИТРИЛ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРУППОВОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ UNIFAC
Введение. Недавно было показано, что в качестве дополнительного идентификационного параметра в качественном GC- и GC-MS-анализе органических соединений могут быть с успехом использованы коэффициенты распределения (Кр) в гетерогенной системе, состоящей из двух несмешивающихся органических растворителей [1, 2]. Было установлено, что одновременное применение для идентификации компонентов значений Кр в системе гексан-ацетонитрил и индексов удерживания [3] позволяет осуществить предварительное отнесение компонентов сложных смесей к определенным гомологическим сериям. На примере анализа эфирных масел была продемонстрирована эффективность такого подхода [4, 5]. Главным фактором, сдерживающим его широкое применение в повседневной аналитической практике, является отсутствие достаточно обширных баз данных Кр в системе гексан-ацетонитрил.
В работах [1, 2, 4] для пополнения баз данных Кр использовался метод вычисления, основанный на хорошо известном подходе «retention-structure relationship» [6]. Параметр Кр для представителей отдельных гомологических серий рассчитывался по трехпараметрическому уравнению:
lgtfp = algX + bY + с,
в котором дескрипторы X и У — слабо коррелирующие между собой физико-химические или структурные характеристики соединений, а,Ь и с — коэффициенты регрессии, индивидуальные для каждого класса органических соединений. В качестве дескриптора X были взяты температуры кипения при атмосферном давлении или хроматогра-фические индексы удерживания на стационарных фазах малой полярности, Y — число атомов углерода в молекуле.
Очевидно, что такой метод вычисления требует предварительного экспериментального определения Кр не менее чем для пяти представителей данной гомологической серии. Кроме того, он не может быть реализован, если отсутствуют справочные значения температур кипения при атмосферном давлении и индексов удерживания. В связи с этим возникает необходимость в альтернативных методах теоретического расчета коэффициентов распределения. Среди них можно назвать метод групповых взаимодействий (group contribution method), ранее использовавшийся для предсказания параметров удерживания в газо-жидкостной хроматографии [7, 8].
Эта работа посвящена оценке возможности применения модели UNIFAC для теоретического вычисления коэффициентов распределения компонентов различных классов в системе гексан-ацетонитрил. Результаты сопоставлены с экспериментальными значениями Кр, определенными по описанной в работах [1, 2] методике.
Краткое описание используемой модели. При установлении термодинамического равновесия в системе двух ограниченно смешивающихся жидкостей 1 (н-гексан) и 2 (ацетонитрил) выполняется условие равенства химических потенциалов исследуемого органического соединения в обеих фазах:
Mi = Mi или а} = а?, (1)
© В.Г. Поваров, М. А. Жданова, В. А. Исидоров, 2003
где а] и а? — активности компонента i в фазах 1 и 2 соответственно. Поскольку мольная доля компонента г в фазах 1 и 2 редко превышает 0,001, то по этому компоненту обе фазы можно считать разбавленными растворами. В таких растворах коэффициенты активности компонента перестают зависеть от его мольной доли, поэтому из соотношений (1) можно получить уравнение
X1 / = / lio = *ехр,
в котором Xх и X2 — мольные доли компонента в фазах 1 и 2, a и 7^—значения предельных коэффициентов активности этого компонента в фазах 2 и X, Кехр — константа распределения, выраженная через мольные доли [9]. Связь между концентрационным коэффициентом (Кр) и константой распределения Кехр дается уравнением
ЛГр = Ci /С2 = КехP(V2 / Vi),
где Vi и V2 — молярные объемы сосуществующих растворов гексана в ацетонитриле и ацетонитри-ла в гексане. На основании справочных данных о взаимной растворимости гексана и ацетонитрила в температурном интервале 288-298 К можно принять, что V¡ / V¡ — 0,48. При 288 К равновесный состав фазы 1 Xch3CN = 0,11, ^c6Hi4 = 0,89, а фазы 2 — ХсНзСЫ = 0,93, -X"c6Hi4 = 0,07. Таким образом, для расчета величины Кр необходимо найти предельные коэффициенты активности изучаемого соединения в двух фазах вышеописанного состава.
Начиная с 1970 г. в физической химии получили широкое распространение приближенные модели растворов, известные под названием групповых. В них реальный раствор органических соединений рассматривается как раствор молекулярных фрагментов (групп), например раствор н-гексана в этаноле—как смесь фрагментов СН3, СНг и СН2ОН.
Среди моделей этого типа наибольшее распространение получила модель UNIFAC [10], в которой каждая группа характеризуется своими объемом (ñ¿) и величиной поверхности (Qi)- Кроме того, вводятся параметры a¿, и aji, показывающие меру различия в энергетическом взаимодействии групп i и j по сравнению со взаимодействиями i—i и j—j. Коэффициент активности компонента представляют в виде двух составляющих
1п7 = 1п 7соть + ln 7res-
Первое слагаемое называют комбинационным вкладом, а второе — остаточным. Величина комбинационного вклада зависит только от состава раствора, а также объема и поверхности составляющих его групп. Для его расчета использовали следующую формулу:
ln 7fomb = ln(4>i / xí) + 5дг ln/ фг) + h- tfi/xJZxjlj,
здесь xí — мольная доля компонента в растворе; ф^тл Qi — объемная и поверхностная доли компонента в растворе:
Фх = nxi / SVjXj , 0i = q,Xi / T.qjXj, Ti и qi — объем и площадь поверхности этой молекулы; 1г — фактор объемности молекулы сорта г:
к = 5(r¿ - qi) - Ti + 1.
Величины п и qi для молекул каждого сорта рассчитываются по аддитивным формулам
г х = T.vfRs, qi = T.u*Q*,
в которых uf — количество групп сорта (s) в молекуле г.
Остаточная (энергетическая) часть коэффициента активности в групповых моделях представляется суммой вкладов групп, входящих в молекулу:
ln 7res = Si// (1пГ5 - 1пГ|),
где Г" и Г;* — остаточные коэффициенты активности группы (s) в растворе и чистой жидкости (г). Для их расчета были использованы общепринятые формулы, которые подробно описаны в литературе [10].
Результаты и их обсуждение. Для теоретических расчетов коэффициентов распределения по модели UNIFAC необходима информация о составе сосуществующих фаз. Добавляемые в систему алканы и производные толуола оказывают пренебрежимо малое влияние на свойства фаз. Этого нельзя сказать про гексан и ацетонитрил, растворимость которых друг в друге может оказывать влияние на коэффициент распределе-
ния. Для решения данной проблемы были выполнены эксперименты по установлению растворимости ацетонитрила в гексане и гексана в ацетонитриле. Проводился «холостой» опыт по той же методике, что и определение коэффициентов распределения, без добавления в систему микрокомпонентов. В табл. 1 приведены результаты анализа гексановой и ацетонитрильной фаз.
Таблица 1. Площади хроматографических пиков ацетонитрила и гексана для 1 мкл насыщенных растворов ацетонитрила в гексане и гексана в ацетонитриле при 15° С (чувствительность детектора 50-Ю-10, температура колонки 120°С)
№ опыта СНзСЫ в С6Н14 С6Н14 в СНзСК СНзСК С6Н14
Гексан Ацетонитрил Гексан Ацетонитрил Чистые вещества
1 131 174 2697 25 540 57 417 60 334 130 069
2 141 916 3139 25 412 66 862 60 235 130 087
3 . 148 775 4063 21 389 57 570 60 463 130 111
Среднее 140 622 3300 24 114 60 616 60 344 130 089
Далее расчеты производились по следующим формулам:
У = / 50)сг0 • у0 / Мх.
Здесь У — количество компонента х в пробе, 5Х и 5о — площади хроматографических пиков компонента в пробе и стандартной аликвоте, ¿о — плотность чистого компонента, V — объем стандартной аликвоты, Мх — молекулярная масса компонента. Мольные доли компонентов (X) рассчитывались по формуле Х\ = /(У| + У2)> гДе номера 1 и 2 относятся к гексану и ацетонитрилу. Расчеты по данным из табл. 1 дают следующие значения растворимости при 15°С: ^сн3скт = 0,112 в гексановой фазе и Хс6н,4 = 0,069 в ацетонитрильной фазе.
Полученные данные можно проверить путем сравнения с результатами модельных расчетов. В состоянии термодинамического равновесия активности и гексана, и ацетонитрила в сосуществующих фазах должны быть одинаковы:
аг = аг! аа ~ аа' (2)
Выполняя вычисление коэффициентов активностей обоих компонентов при различных составах сосуществующих фаз, можно оценить выполнение равенств (2) по степени близости к нулю величины Р = | \п(а\/а% | + | 1п{а1а/а^ |. Результаты расчетов представлены на рисунке.
Удельные молярные объемы сосуществующих фаз находились по аддитивной схеме Ут = У] X] + V'2X2 и составили 120 и 58 мл/моль для гексановой и ацетонитрильной фаз соответственно.
Поскольку в проводимом эксперименте константы распределения вычислялись как отношение молярных концентраций компонента в сосуществующих фазах, то данные о молярном объеме фаз нужны для сопоставления с результатами модельных расчетов. Константы распределения, выраженные через мольные доли (Кх) и молярные концентрации (Кс), связаны отношением
Кс = С1/С2 = КХКУ.
где Ку = В рассматриваемом случае Кь, = 0,483.
В табл. 2 представлены экспериментальные величины концентрационных коэффициентов распределения для ряда представителей вышеперечисленных классов органи-
Изолинии функции Р на плоскости составов сосуществующих фаз, рассчитанные по модели иШКАС (система жидкость-газ).
ческих соединений (колонка 2). В колонках 3 и 4 таблицы приведены те же коэффициенты, определенные по модели ИМРАС. Первоначально расчеты выполнялись при значениях параметров энергетических взаимодействий (а^), полученных из данных о равновесиях жидкость-пар (колонка 3) [10]. Однако, как оказалось, не для всех органических соединений полученные величины хорошо совпадают с экспериментальными, поэтому набор энергетических параметров был модифицирован. Вместо параметра энергетического взаимодействия групп «ССМ» — «С=С» для равновесия жидкость-пар был взят аналогичный параметр для равновесия жидкость-жидкость (колонка 4) [10].
Таблица 2. Сравнение значений величин коэффициентов распределения, рассчитанных по модели иШГАС (ЛГсрк(г 9) и ЛГса1к(,-0), с экспериментальными данными
Соединение к;хр ^са1к((— д) ПР ь,са1к{г-0 КР ¿\к11-д) АКр~1>
1 2 3 4 5 6
Алканы
Гептан 12,6±1,2 8,66 8,67 3,94 3,93
Октан 16,6±2,2 11,32 11,51 5,28 5,09
Нонан 19,6±2,1 14,80 14,89 4, 4,71
Декан 25,7±2,6 19,34 19,63 6,36 6,07
Ундекан 31,6±2,9 33,02 33,24 -1,42 -1,64
= 4,36 д<-<> = 4,29
Циклоалканы
Циклогексан 4,69±0,22 4,90 4,95 -0,21 -0,26
Метилциклогексан 6,24±0,36 6,39 6,48 -0,15 -0,24
Этил циклогексан 7,38±0,69 8,35 8,51 -0,97 -1,13
= 0, 44 = 0,54
Окончание тпабл. 2
1 2 3 4 5 6
Алкены
2,4,4- Триметил- 1-пентен 8,18±0,92 19,34 9,28 -11,16 -1Д
2,5-Диметил-2-гексен 8,69±0,90 13,97 8,45 -5,28 0,24
2-Метил-2-гептен 8,83±0,88 15,69 9,49 -5,28 -0,66
1-Октен 9,59±0,98 19,58 8,17 -9,99 1,42
1-Децен 15,0±1,2 33,45 13,95 -18,45 1,05
1-Тридецен 31,0±2,0 74,65 31,13 -43,65 -0,13
(1-1)
ДАТ,
(1-9)
= 15,62
IАК
= 0, 77
Ароматические углевороды
Толуол 1,07±0,15 1,05 0,97 0,02 0,1
н-Пропилбензол 1,81±0,21 1,76 2,03 0,05 -0,22
1,2,4-Триметилбензол 1,92±0,29 1,28 1,41 0,64 0,51
Этилбензол 1,39±0,18 1,58 1,67 -0,19 -0,28
Кумол 1,70±0,22 2,32 1,97 -0,62 -0,27
1,3,5-Триметилбензол 1,92±0,29 1,42 1,39 0,5 0,53
Диэтилтолуол 2,79±0,11 2,93 2,44 -0,14 0,35
|дк''-9)| =0,31 |д/4г~°| = 0,32
Терпены
Мирцен 3,30±0,20 76,55 2,15 -73,25 1,15
/3-(г)-Оцимен 3,03±0,07 54,10 3,49 -51,07 -0,46
Аллоцимен 3,31±0,48 64,25 2,74 -60,94 0,57
Лимонен 4,76±0,47 18,95 7,45 -14,19 -2,69
7-Терпинен 4,69±0,28 22,29 5,65 -17,6 -0,96
З-Карен 6,70±0,43 14,33 3,01 -7,63 3,06
а-Фенхен 6,37±0,55 14,53 5,86 -8,16 0,51
= 33, 26 = 1,34
Эфиры
н-Бутил ацетат 0,53±0,05 0,40 0,40 0,13 0,13
н-Вутилпропаноат 0,80±0,04 0,88 0,88 -0,08 -0,08
Метилпропаноат 0,89±0,08 0,67 0,67 0,22 0,22
Изопропилбутаноат 0,85±0,03 1,02 1,02 -0,17 -0,17
Пропилгексаноат 2,00±0,03 1,50 1,50 0,5 0,5
Гексилбутаноат 1,57±0,05 1,96 1,96 -0,39 -0,39
= 0,25 1 = 0,25
Кетоны
З-Пентанон 0,24±0,07 0,43 045 -0,19 -0,21
З-Метил-2-бутанон 0,23±0,07 0,22 0,26 0,01 -0,03
3,3-Диметил-2-бутанон 0,34±0,05 0,34 0,33 0,00 0,01
3- Этил-2- пентанон 0,49±0,08 0,38 0,39 0,09 0,1
4-Октанон 0,58±0,12 0,95 0,91 -0,37 -0,33
2-Метил-З-гептанон 0,73±0,15 0,95 0,89 -0,22 -0,16
ДЛ-<'~3)| =0,15 |ДА£_,)| = 0,14
Из данных табл. 2 очевидно, что не во всех случаях модель 1Ж1РАС предсказывает значение коэффициентов распределения достаточно точно. Это существенно, так как групповое разложение не позволяет учесть разницу между пара-, орто- и мета-положениями заместителей в бензольном кольце. Кроме того, наблюдаются большие отклонения расчетных величин от экспериментальных в случае алкенов, циклоалкенов
и терпеновых углеводородов, что, вероятно, обусловливается наличием в этих соединениях двойной связи.
Заключение. В целом модель UNIFAC правильно описывает связь между строением органической молекулы и ее коэффициентом распределения в исследуемой системе. Это позволяет надеяться на ее успешное применение при хромато-распределительном анализе таких сложных объектов, как эфирные масла и экстракты растительных тканей. Заметим, что рассчитываемые по модели UNIFAC коэффициенты распределения крайне чувствительны к задаваемым мольным долям ацетонитрила и гексана в каждой фазе. При изменении мольной доли одного из них в одной из фаз коэффициент изменяется на 0,1-0,2. Это означает, что перед расчетом по модели обязательно нужно определить равновесные составы сосуществующих фаз. Иногда добавление микроколичеств органического вещества в систему гексан—ацетонитрил резко меняет взаимную растворимость компонентов друг в друге. Так, при измерении коэффициента распределения 3-этилацетанилида хлоруксусной кислоты наблюдалось практически полное растворение гексановой фазы в ацетонитрильной. Данное обстоятельство также следует принимать во внимание при выполнении измерений.
Summary
Povarov V. G., Jdanova M. A., Isidorov V. A. Calculation of partition coefficients of organic compounds in a hexane-acetonitrile system by group model of solutions UNIFAC.
Make investigations for possibility to use the UNIFAC model for prediction of partition coefficients of different classes of organic compounds in a hexane-acetonitrile system. The results of calculations was compare with experimwntal data and with calculated by linear regression equation.
Литература
1. Isidorov V.A., Zenkemch I.G., Dubis E.N. et al. // J. Chrom. A. 1998. Vol. 814. P. 253-261.
2. Isidorov V.A., Krajewska U., Dubis E.N., Jdanova M.A. // J. Chrom. A. 2001. Vol. 923. P. 127-136.
3. Зенкевич И. Г., Васильев А. В. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. С. 473-486. 4. Isidorov V. A., Krajewska U., Jaroszynska J. et al. // Chem. Anal. 2000. Vol. 45. P. 513-520. 5. Isidorov V. A., Zenkevich I. €., Krajewska U. et al. // Phytochem. Anal. 2001. Vol. 12. P. 87-90. 6. Kaliszan R. Quantitative structure-chromatographic retention relationships. New York, 1987. 7. Price G. J., Dent M. R. // J. Chrom. 1991. Vol. 585. P. 83-91. 8. Price G. J., Dent M. R. // J. Chrom. 1991. Vol. 586. P. 297-306. 9. Березкин В. Г., Лощилова В. Д., Панков А. Г., Ягодовский В. Д. Хромато-распределительный метод. М., 1976. 10. Мо-раневский А. Г., Смирнова Н. А., Балашова И. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л., 1988.
Статья поступила в редакцию 16 июня 2003 г.
