CC BY
25
УДК 544.344.012-14, 544.3.032.4 Ситников Денис Николаевич,
аспирант кафедры химической технологии Иркутского государственного технического университета, тел. 8 (3952) 42-59-52. e-mail: [email protected]
Семёнов Иван Александрович, к. т. н., доцент кафедры химической технологии топлива Ангарской государственной технической академии, тел. 8 (3955) 56-67-89; e-mail: [email protected]
Романовский Андрей Александрович, аспирант кафедры химической технологии топлива Ангарской государственной технической академии;
тел. 8 (3955) 52-10-16; e-mail: [email protected].
Ульянов Борис Александрович, д. т. н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии топлива Ангарской государственной технической академии.
тел. 8 (3955) 51-29-03.
РАВНОВЕСИЕ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ «ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ», СОСТОЯЩИХ ИЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА И АЛКАНОВ
D.N. Sitnikov, I.A. Semenov, A.A. Romanovsky, B.A. Ulianov
LIQUID - LIQUID EQUILIBRIUM OF BINARY SYSTEMS CONSISTING OF METHYL ALCOHOL AND ALKANES
Аннотация. Приведены равновесные составы фаз в системах «жидкость - жидкость», состоящих из бинарных смесей метанола с н-пен-таном, н-гексаном и н-гептаном. Для рассматриваемых систем рассчитаны параметры бинарного взаимодействия модели NRTL и определены их температурные зависимости.
Ключевые слова: равновесие «жидкость -жидкость», метанол, н-пентан, н-гексан, н-гептан, модель NRTL.
Abstract. Equilibrium concentrations of the liquid phases in liquid - liquid systems consisting of binary mixtures of methanol with n-pentane, n-hexane and n-heptane are given. Binary interaction parameters of NRTL model for studied systems are estimated and regression equations of their relations with temperature are defined.
Keywords: liquid - liquid equilibrium, methanol, n-pentane, n-hexane, n-heptane, NRTL model.
Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды, имеют важное практическое значение. Эти системы получаются, например, при производстве метилтретбутилового эфира (МТБЭ) на стадии извлечения метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Аналогичные системы получаются также при выделении парафиновых углеводородов из различных смесей путем азеотропной ректификации с метанолом [1]. Расчет таких процессов требует
знания взаимном растворимости компонентов и равновесия сосуществующих фаз.
Термодинамическое равновесие в системах «жидкость - жидкость» может быть описано следующими равенствами для всех компонентов:
(1)
где /1 - коэффициент активности ¿-го компонента в жидкой фазе, Х1 - мольная доля >го компонента
в жидкой фазе, I и II - номер жидкой фазы, соответственно.
Коэффициенты активности компонентов можно рассчитать соотносятся с функцией избыточной молярной энергии Гиббса gЕХ как [2]:
In к =-—X
/ 1 Jjrp
{ ~ EX ¡J^J >
RT
Л Е д g
дх~
(2)
/Т,Р,
•kíij
где Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - температура, К; Р - давление, Па.
Существует большое количество моделей, позволяющих описать вид функции ^ех _ у х. Для систем «жидкость -
жидкость» наиболее часто используется модель локального состава NRTL, связывающая gEX с параметрами бинарного взаимодействия компонентов тц и Т- параметрами упорядоченности
иркутским государственный университет путей сообщения
распределения молекул в растворе ац = а- [2].
Для бинарных смесей уравнения модели NRTL имеют вид
Е
ЯТ
т С
г С
12 12
(3)
х1 + 021х2 х2 + С12хг J где Ои = ехр -аити и С21 = ехр -а21т21 .
Растворимость метанола в н-пентане, н-гексане и н-гептане при разных температурах определялась нами методом титрования. В качестве сосуда использовалась стеклянная делительная воронка объемом 130 мл, которая помещалась в ячейку из органического стекла и термостатиро-валась (рис. 1).
Рис. 1. Схема установки для определения взаимной растворимости компонентов (1 - термостатирующая ячейка; 2 - делительная воронка; 3 - термометр;
4 - пробка; 5 - патрубки для подвода и отвода термостатирующей жидкости)
Точность поддержания температуры составляла ±0,1 °С. В делительную воронку заливали определенное количество смеси метанола и углеводорода известного состава, образующей гетерогенную систему, и выдерживали в термостатирующей ячейке до выравнивания температуры. После этого добавляли из бюретки небольшими порциями метанол или углеводород до исчезновения расслоения и образования тонкой эмульсии. Затем компонент добавляли более мелкими порциями вплоть до появления полной однородности и прозрачности смеси.
По количеству израсходованного компонента определяли состав смеси в точке гомогенности. После этого термостат настраивали на другую температуру и повторяли опыт.
Экспериментальные данные позволили определить параметры бинарного взаимодействия и Г-,! модели ЫЯТЬ. наилучшим образом опи-
сывающие расслоения исследованных смесей при различных температурах. С этой целью для каждого эксперимента решались уравнения (1)-(3). При этом в качестве составов фаз принимались соответствующие экспериментальные данные, а в качестве оптимизируемых величин - параметры бинарного взаимодействия и г^ . Параметры и (/-, | для смесей задавались в соответствии с рекомендациями [2]. Целевая функция, для поиска значений тг и г-,, имела вид:
о о
Р Г12^21 = У^-ТХ "+ У2У2 —» ГШП •
Полученные результаты представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Параметры бинарного взаимодействия модели NRTL для смесей метанол - н-пентан, метанол - н-гексан и метанол - н-гептан
№ 1, °С Параметры г
*12 Т21
н-пентан - метанол
1 5,0 1,64962 0,98175
2 14,0 1,39111 1,01290
н-гексан - метанол
1 20,0 1,31163 1,26343
2 29,7 0,93200 1,44298
н-гептан - метанол
1 19,0 1,39672 2,05116
2 29,6 1,22839 1,91673
3 34,8 1,13893 1,88593
4 40,8 1,04555 1,85528
Примечание: 1 - алкан (н-пентан, н-гексан, н-гептан), 2 - метанол
На рис. 2 точками обозначены экспериментальные составы бинарных смесей на границе гомогенной и гетерогенной областей при разных температурах. Опыты показали, что с углеводородом меньшей молярной массы - н-пентаном метанол растворяется лучше и влияние температуры на растворимость этой смеси проявляется более существенно.
Зависимости параметров бинарного взаимодействия от температуры в системах «жидкость -жидкость» удобно представлять в виде следующего уравнения регрессии [3]:
' г --1 Я// С,1п Т. (4)
где А, В и Су - эмпирические коэффициенты.
Т а б л и ц а 2
Уравнения расчета параметров бинарного взаимодействия модели NRTL для смесей _метанол - н-пентан, метанол - н-гексан и метанол - н-гептан_
н-пентан - метанол н-гексан - метанол н-гептан - метанол
т12 =47,3394-8,1181- ln T т21 =-4,5249 + 0,9784ln T oij2 = a21 =0,2. т12 =68,5831 -11,8421- ln T т21 =-30,554 + 5,601-ln T а12 = а21 = 0,2 . т12 =142,834-5098,16/T — 21,8391- ln T т21 = -358,591 +16944/T + 53,3076 ln T (Xj2 = a21 =0,21.
В соответствии с уравнением (4) были опре- нарных смесей, которые хорошо описывают ре-делены эмпирические коэффициенты для исследо- зультаты экспериментов (рис. 2). ванных бинарных смесей. Полученные зависимо- Установленные температурные зависимости
параметров бинарного взаимодействия могут быть использованы при расчете равновесия в системах «жидкость - жидкость», содержащих соответствующие компоненты.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Растворимость в системах, состоящих из метанола, воды и нормальных парафиновых углеводородов / В. Б. Коган, И. В. Дейзенрат, Т. А. Кульдеева, В. М. Фридман // Журнал прикладной химии. 1956. Т. 29. № 9. С. 1387-1392.
2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М. : Мир, 1972. 664 с.
3. Arlt W., M.E.A. Macedo, Rasmussen P., Sorensen J.M. Liquid-Liquid equilibrium data collection: Binary Systems. 1979. V. 5. N 1. 650 p.
позволили рассчитать кривые растворимости би-
сти представлены в табл. 2.
x, % масс
О 10 20 30 40 г,°с
Рис. 2. Диаграмма «состав - температура» для бинарных смесей (1 - метанол - н-гептан, 2 - метанол -н-гексан, 3 - метанол - н-пентан)
Температурные зависимости параметров х
